聚乙烯醇-微晶纤维素-六方氮化硼复合膜制备及性能

葛 鑫, 程厚富, 黄森涛, 陈静雯, 付甫秀, 陈循军, 葛建芳

(仲恺农业工程学院 化学化工学院, 广东 广州 510225)

近年来，随着石化资源的大量消耗以及环境污染问题的出现，人们的环保意识不断加强。充分利用可再生资源是解决环境问题的一大突破口。植物纤维是一种取自自然植物的可再生资源。全球拥有丰富的菠萝叶纤维资源，但由于未得到充分利用，大部分通过燃烧、农田堆放成为农业废料。植物纤维拥有高强度、高拉伸模量等优异的综合性能，研究人员逐渐关注植物纤维及其微晶的研究开发利用。对于菠萝叶纤维的进一步开发利用，日本、菲律宾、印度等国率先进行了研究，并取得了一些突破性进展[1-3]。东华大学郁崇文等[4]对菠萝叶纤维的提取和应用也进行了研究，研究工作大部分集中在纤维的表面改性、力学性能及纤维增强复合材料等方面。其中，由纤维素中提取得到的纤维素晶体在机械性能、光、热等方面都具有独特性能，且具有可再生、可降解、成本低、对环境友好等特性。有报道称，纤维素晶体在柔性电子材料[3]、高分子材料的改性[4-5]、二维材料的分散[6]、导热界面材料[7-9]等方面有潜在的应用前景，而其研究工作有待进一步深化。

制备纤维素晶体通常先对纤维素进行预处理，再用无机酸酸解得到。纤维素原纤结构由结晶区和无定形区两部分组成，纤维素分子链的无定形区呈无规则排列，结构松散，因此其中的分子链很容易受外界攻击而断裂；而分子链的结晶区部分排列致密，反应试剂基本很难不靠外力进入，因此，在适当的氢离子浓度下，氢离子首先通过进攻无定形区的纤维素分子链的β-1,4-糖苷键使得纤维素分子链发生水解裂解，减小纤维素尺寸，从而制备出具有高结晶度的纳米纤维素晶体[10-11]。此外，预处理方式、无机酸浓度、水解温度、水解时间等条件也会对晶体形状、粒径尺寸和结晶度等产生影响，且纤维素种类不同，对应最佳实验条件也不一样[12-13]。由于不同的纤维结构略有不同，因此反应的最佳条件也略有不同。针对菠萝叶微晶纤维素的制备条件进行详细探究的报道不多，且操作方法不尽相同，易给实验者造成误导。本研究在探讨优化菠萝叶MCC制备条件的基础上，以六方氮化硼(h-BN)对MCC进行复合后制备聚乙烯醇复合膜(h-BN-MCC-PVA),考察了复合膜的疏水性和力学性能。

1 实 验

1.1 材料、仪器

植物纤维原料菠萝叶(鲜叶)由广东神湾菠萝种植园提供。无水乙醇、硫酸、氢氧化纳、硼砂、冰醋酸和硝酸，均为市售分析纯；六方氮化硼(h-BN)，青州方圆氮化硼厂；聚乙烯醇(PVA)，纯度99.8%。

S65三辊研磨机，东莞市优图仪器设备有限公司；Spectrum 100傅里叶变换红外光谱仪，珀金埃尔默股份有限公司；ALPHA1-2LD plus真空冷冻干燥机，德国Christ；ATC-SCUT扫描电镜，卡尔蔡司；NH-1000超声波信号发生器，上海汗诺仪器有限公司;TGA2热量分析仪，美国梅特勒-托利多仪器公司；CMT6103微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统(中国)有限公司；Theta光学接触角仪，瑞典百欧林科技有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1菠萝叶微晶纤维素(MCC)的制备 菠萝叶鲜叶先由开放式炼胶机压扁压绒，清洗得到粗纤维。放入500 mL H2SO4溶液中浸泡进行预酸浸处理，用去离子水洗涤至中性；用含有40 g NaOH的50%乙醇溶液于45 ℃条件下搅拌煮炼4 h，将煮炼后的纤维用去离子水洗涤至中性；常温下在10% NaOH和1%Na2B4O7·10H2O混合溶液中搅拌处理15 h，反复洗涤直至中性；在体积比为10∶1的80%醋酸和68%硝酸混合溶液中，温度120 ℃的条件下搅拌15 min，用95%乙醇及蒸馏水反复洗涤至中性,过滤,真空60 ℃干燥至恒定质量，得到白色MCC粉末。

1.2.2h-BN-MCC复合材料 90%乙醇溶液中加入0.6 g h-BN粉末，采用1 000 W脉冲式超声仪处理5 h，加入0.09 g MCC，继续超声波处理5 h，抽滤干燥，得到白色h-BN-MCC复合粉末。

1.2.3h-BN-MCC-PVA复合膜 将不同质量的h-BN和 h-BN-MCC加入到事先配置好的PVA溶液中，搅拌均匀并流延成膜，制得h-BN或h-BN-MCC添加量为1%～5%的h-BN-PVA或h-BN-MCC-PVA复合膜(添加量为h-BN或h-BN-MCC占PVA的质量分数，下同)。

1.3 测试表征

1.3.1红外光谱(FT-IR)表征 将产物与KBr混合研磨均匀后，经过压片机15 MPa压力的压片处理后，采用傅里叶变换红外光谱仪对样品粉末对应红外区域(400～4000 cm-1)进行分析，通过对照所得红外光谱的吸收峰峰型和位置，分析样品粉末中基团的振动情况，确定产品成分。

1.3.2热重(TG)分析 在样品粉末进行热重分析之前，放入烘箱中80 ℃干燥24 h，热重测试采用氮气气氛，气流速度为20 mL/min，初始温度为40 ℃，升温速度为10 ℃/min，终止温度为700 ℃。

1.3.3扫描电镜(SEM)分析 把少量样品粉末喷洒于样品胶上，对覆有样品的一面喷金，在20 kV的电压条件下，用SEM对样品粉末进行扫描成像，获得样品微观形貌。

1.3.4力学性能测试 在模压机50 ℃下热压成型得到(2±0.02) mm厚度的样品，用哑铃状裁刀截制成哑铃型样条，用厚度仪测定其厚度。用微机控制电子万能试验机拉力机测试样条的力学性能。

1.3.5接触角分析 把超纯水滴加到复合膜上，由机器自带摄像头观察并拍摄水滴的接触角。

2 结果与分析

2.1 反应条件确定

2.1.1确定酸的质量分数 取5份质量相同的经过预处理的菠萝叶纤维素，加入系列质量分数硫酸，固定反应时间为1 h，反应温度为45 ℃，观察现象，结果如表1所示。当纤维素酸解程度不足时，尺寸较大，在重力的作用下易沉淀；酸解程度恰当时，产物尺寸适中，在晶体表面的活性基团与水相互作用下，酸解得到的纤维素晶体可长时间悬浮在水中并呈现白色；当酸解程度过大时，纤维素炭化为黄色甚至黑色。因此，通过预酸解得到的溶液可判断酸解程度是否恰当。

表1 预酸浸步骤中不同质量分数的硫酸对菠萝叶纤维反应现象的影响

由表1可以看出，64%质量分数的硫酸是酸解菠萝叶纤维素的临界点。当硫酸质量分数低于64%时，有部分纤维素沉于底部，说明仍存在体积较大的颗粒，预酸解不充分；当硫酸质量分数高于64%时，部分纤维素被炭化，溶液显黄色。而当硫酸质量分数为64%，微晶纤维素酸解为适当粒度且未被炭化，确定酸解纤维素的硫酸最佳质量分数为64%。

2.1.2酸解温度 固定硫酸的质量分数为64%，取5份质量相同的菠萝叶粗纤维，在不同的温度下反应1 h，观察现象，结果见表2。

表2 预酸浸步骤中不同的酸解温度对菠萝叶纤维素的影响

由表2可知，相同反应时间下，当温度低于35 ℃，溶液明显分层，说明大部分菠萝叶纤维素未被分解；当温度高于55 ℃反应时，纤维素被炭化，溶液呈黄色。确定最佳的反应温度为45 ℃。

2.1.3酸浸时间 在64%硫酸溶液和45 ℃条件下，取5份质量相同的经过预处理的菠萝叶纤维素在溶液中反应不同的时间，观察现象，结果见表3。

表3 预酸浸步骤中不同酸浸时间对菠萝叶纤维的影响

从表3可以看出，反应时间太短，溶液明显分层，说明大部分菠萝叶纤维素未被分解；当反应时间太久，纤维素被炭化，溶液呈黄色。确定最佳的反应时间为90 min。

2.2 MCC的结构与性质

2.2.2热重分析 微晶纤维素在N2气氛中的热重曲线见图2。

图1 微晶纤维素的红外光谱图Fig.1 FT-IR of microcrystallines cellulose

图2 微晶纤维素在N2气氛中的热重曲线Fig.2 TGA of microcrystallines cellulose in N2 atmosphere

微晶纤维素的起始降解温度、最大降解速率温度分别为243.3、 365.5 ℃,400 ℃后失重速率减慢，最后损失率达到97%。起始降解温度小于前人报道[14]，原因是菠萝叶纤维通过硫酸酸解后，粒径减小，比表面积增加，表面上外露的活性基团和末端碳显著增加，热稳定性下降；其次，在降解过程中，必然会有大量的纤维素链段遭到破坏而发生断裂，产生许多低分子链段和分子链的断裂点，它们排列不紧凑、不规整，形成大量的缺陷点，在较低的温度下，表面上的这些末端碳、低分子链段和缺陷点率先吸热并在243.3 ℃开始逐步分解。100 ℃前的质量损失可能是由水分和一些小分子物质造成的[1，15-16]。

2.2.3扫描电镜分析 图3为经硫酸酸解前后微晶纤维素的扫描电镜照片。微晶纤维素酸解前呈纤维状，宽度约5 μm，长度几十到几百微米不等。而经过酸解微晶纤维素宽度约为2～3 μm，长度几微米到二十几微米，相对于酸解前的微晶纤维素均有所下降，说明硫酸进一步将纤维素中的无定形区分解，增加了纤维素的结晶度，降低晶体尺寸。

a. 酸解前before sulphuric acid hydrolysis; b. 酸解后after sulphuric acid hydrolysis图3 纤维素扫描电镜图Fig.3 SEM images of celluloses

2.3 h-BN-MCC的结构和性质

2.3.1SEM分析 图4为h-BN和h-BN-MCC的SEM图。单独的h-BN为不规则片状，直径由几微米到二十几微米不等，由于分子间作用力，自身易团聚。在MCC的作用下，h-BN片层叠加情况得到改善，层数减少并分散附着在微晶纤维素上，整体呈棒状结构，微晶纤维素的存在阻碍了片状h-BN自聚。

a. h-BN, ×2 000; b. h-BN-MCC, ×900; c. h-BN-MCC, ×8 000图4 h-BN与h-BN-MCC的SEM照片Fig.4 SEM images of h-BN and h-BN-MCC

2.3.2h-BN与h-BN-MCC沉降对比 MCC表面具有大量羟基，可与水分子形成氢键，具有强亲水性，因此MCC可能能够改善h-BN在水中的稳定性。如图5，对纯h-BN和h-BN-MCC超声波处理5 h后静置48 h，发现大部分h-BN由于自身质量沉降到了底部，而h-BN-MCC尽管也有部分沉降，但沉降速率降低。结合图4的电镜照片可知，经过处理的h-BN与MCC相互作用，MCC表面的羟基能协助h-BN更好地分散在水溶液中。

2.4 微晶纤维素-PVA复合膜的力学性能

图6为5%h-BN-MCC-PVA的脆断表面，用于分析样品力学性能。探究h-BN-MCC-PVA复合膜力学性能的变化，结果如图6和7所示。

由图7可以得出结论，随着h-BN-MCC添加量的增加，拉伸强度和断裂伸长率先升高后降低，当添加量为2.5%时，材料拉伸强度和断裂伸长率分别比纯PVA增加了15.1%和122.0%，继续增加h-BN-MCC添加量，拉伸强度和断裂伸长率均降低。可能原因是当填料添加量在2.5%以下时，填料在PVA中独立均匀分散，分子间作用力使材料力学性能增强效果明显。而当添加量为5%时，如图6脆断表面所示， h-BN-MCC在PVA中产生团聚现象，微观缺陷增多，与聚合物基体相容性减弱，复合体系在外力作用下易产生应力集中效应，产生相分离，从而导致力学性能下降。而通过断裂伸长率的比较可以发现h-BN-MCC对高分子链的运动影响大于h-BN，使得相同添加量下h-BN-MCC-PVA的断裂伸长率小于h-BN-PVA。但复合材料力学性能均比纯PVA有所提高，作用机理有待进一步探究。

a. h-BN; b. h-BN-MCC图5 静置48 h后样品沉降效果对比图 Fig.5 Comparison diagram of samples settling for 48 h

图6 h-BN-MCC在PVA中形成的缺陷Fig.6 Flaw of membrane caused by h-BN-MCC

图7 h-BN-MCC添加量对PVA复合材料力学性能的影响Fig.7 Effect of h-BN-MCC addition on the mechanical properties of PVA composite

2.5 微晶纤维素-PVA复合膜的疏水性

图8 PVA膜(a)和5% h-BN-MCC-PVA复合膜(b)接触角Fig.8 Surface contact angle of PVA membrane(a) and 5% h-BN-MCC-PVA membrane(b)

制备6组不同的复合薄膜分别为纯PVA、2.5%h-BN-PVA、1%h-BN-MCC-PVA、2.5%h-BN-MCC-PVA、3.5%h-BN-MCC-PVA和5%h-BN-MCC-PVA,经测定，接触角分别为34.91°、44.73°、42.94°、47.22°、49.24°和52.28°。图8为纯PVA膜和5%h-BN-MCC-PVA膜的接触角图。由接触角图可以看出，由于PVA具有大量强极性的羟基基团，可与水分子间形成氢键，纯PVA制成的薄膜接触角仅为34.91°。随着填料的加入量逐渐增多，复合膜亲水性下降。比较2.5%h-BN-PVA和2.5%h-BN-MCC-PVA样品发现，MCC存在的情况下样品亲水性反而低于只添加h-BN的样品。h-BN为非极性物质，且易于团聚，尽管MCC表面也具有羟基基团，但其大部分表面被h-BN包覆(图4)，即MCC协助h-BN 在PVA膜中分散得更加均匀，因此相同添加量下含有MCC的复合膜疏水性更强，也可能与微结构或其他因素有关，有待进一步探讨。复合膜亲水性随h-BN-MCC的添加量增加而下降，当添加量为5%时接触角相对于纯 PVA 膜提高49.8%,h-BN对复合膜亲水性影响明显。

3 结 论

3.1采用酸解法制备微米级菠萝叶微晶纤维素(MCC)，探讨了酸解硫酸质量分数、酸解温度和时间对反应的影响。确定酸解菠萝叶纤维时硫酸最佳质量分数64%，最佳酸解温度为45 ℃、最佳酸解时间90 min，FT-IR谱图证明成功制得MCC，从扫描电镜图可看出制得的MCC宽度约为2～3 μm，长度几微米到二十几微米。由热失重分析可知MCC起始降解温度、最大降解速率温度分别为243.3、 365.5 ℃,400 ℃后失重速率减慢，700 ℃时质量损失率达到97%。

3.2利用六方氮化硼(h-BN)对MCC进行处理，赋予h-BN取向性，制备得h-BN-MCC复合粉体。以聚乙烯醇(PVA)为基体共混并流延成膜，对复合膜的力学性能和接触角进行分析，发现在复合粉体添加量为2.5%时，h-BN-MCC-PVA复合膜的拉伸强度和断裂伸长率分别增加了15.1%和122.0%，PVA疏水性有所提高。h-BN-MCC有望在包装复合膜、保鲜功能膜等方面得到更多应用。