载银介孔SBA-15吸附剂的制备及其对脂肪酸甲酯的吸附研究

2019-06-05黄元波王培燕刘守庆宁德鲁郑志锋

生物质化学工程 2019年3期

陈博，黄元波，王培燕，刘守庆，宁德鲁，郑志锋,4*

(1.林业生物质资源高效利用技术国家地方联合工程研究中心，西南林业大学，云南昆明 650224； 2.西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室；云南省生物质能源国际联合研究中心;西南林业大学材料科学与工程学院，云南昆明 650224； 3.云南省林业科学院经济林木研究所，云南昆明 650201；4.厦门市现代农业生物质高值化技术重点实验室(厦门大学)；福建省生物质高值化技术工程研究中心(厦门大学)；厦门大学能源学院，福建厦门 361102)

1 实验

1.1 材料与仪器

橡胶籽油，购于西双版纳华坤生物科技有限公司。聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO20-PPO70-PEO20，P123)购买于Aldrich化学试剂公司；其他试剂均为市售分析纯。

ASAP2020 PLUS HD88物理吸附仪(美国Micromeritics公司)；TTRⅢ型X射线衍射分析仪(日本理学公司)；Nicolet iS50红外光谱仪(美国赛默飞公司)；JEM-2100型透射电子显微镜(日本电子株式会社)；NOVA NANOSEM 450 型扫描电子显微镜(美国FEI公司)；Apollo x型X射线能谱仪(Ametek公司)。

1.2 载银介孔吸附剂Ag+-APTS/SBA-15

1.2.1介孔分子筛SBA-15制备参考文献[15]自制。将4 g P123溶解到150 mL 2 mol/L 的稀盐酸中，温度为40 ℃，搅拌3 h，使P123完全溶解，然后缓慢加入正硅酸乙酯(TEOS)，在40 ℃搅拌24 h。将溶液导入水热反应釜中，100 ℃下晶化24 h。之后将混合液经抽滤、水洗和无水乙醇洗涤，100 ℃干燥12 h，干燥过后适当捻碎。最后在550 ℃马弗炉中焙烧5 h，得介孔分子筛SBA-15。

1.2.2APTS修饰SBA-15 取4 g SBA-15加入到120 mL甲苯中，室温搅拌均匀后加入12 mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)，随后温度缓慢升至80 ℃，搅拌24 h；搅拌结束后经抽滤、甲苯和无水乙醇洗涤，最后100 ℃干燥12 h，得改性介孔分子筛APTS/SBA-15。

1.2.3载银介孔吸附剂Ag+-APTS/SBA-15的制备分别称取0.15、0.2和0.25 g AgNO3于避光的棕色瓶中，然后加入10 mL的丙酮和1 g改性介孔分子筛APTS/SBA-15，室温搅拌6 h，最后60 ℃干燥12 h，制备出不同Ag+负载量的吸附剂Ag+-APTS/SBA-15(Ag+负载量分别为15%、20%和25%，以AgNO3质量占载体质量的百分比计)。

1.3 吸附剂表征

采用物理吸附仪在77 K下测吸附剂的N2吸附-脱附等温线，计算样品的BET比表面积,采用BJH方法计算孔径和孔容。

采用X射线衍射分析仪(XRD)对样品进行分析，分析条件为18 kW铜靶，衍射波长λ=0.154 nm，管电压40 kV，管电流50 mA，扫描范围0.5°～8°，扫描速度1.0(°)/min，扫描步进幅度为0.01°。

采用红外光谱仪(FT-IR)分析样品基本结构，固体粉末采用KBr压片技术，扫描次数为32次，扫描范围为400～4000 cm-1。

采用透射电子显微镜(TEM)对样品进行超高分辨率图像的观察，加速电压为200 kV。

采用扫描电子显微镜(SEM)分析样品的形貌，采用X射线能谱仪(EDS)分析样品的元素组成。

1.4 吸附剂对混合脂肪酸甲酯的吸附性能

1.4.1橡胶籽油混合脂肪酸甲酯的制备橡胶籽油混合脂肪酸甲酯采用先水解后甲酯化的方法的制备。橡胶籽油水解方法为按橡胶籽油/蒸馏水/浓硫酸质量比1∶0.4∶0.01，在160 ℃水热反应釜中水解24 h，静止、分层，取上层溶液用蒸馏水洗涤至中性，得到橡胶籽油混合脂肪酸。随后采用甲醇-硫酸法制备脂肪酸甲酯，称取4 g水解后的混合脂肪酸于圆底烧瓶中，然后加入14 mL甲醇和3滴浓硫酸，在65 ℃冷凝回流条件下搅拌酯化反应3 h，随后加入20 mL正己烷萃取，对含有脂肪酸甲酯的上层正己烷相进行水洗至中性；旋蒸除去正己烷后的脂肪酸甲酯加入无水硫酸钠干燥过夜，剩余的液体即为脂肪酸甲酯。

1.4.2混合脂肪酸甲酯的吸附称取不同负载量的吸附剂Ag+-APTS/SBA-15(负载量分别为15%、20%、25%)各50 mg于3支试管中，然后各加入1 mL稀释后的混合脂肪酸甲酯，震荡10 min，静置分层，最后取上清液进气相色谱分析，每个样品测3次，求吸附前后脂肪酸甲酯质量的平均值，吸附率用下式计算：

式中：Y—吸附剂吸附率，%；ma—吸附前脂肪酸甲酯质量，g；mb—吸附后脂肪酸甲酯质量，mg。

1.4.3脂肪酸成分及含量检测分离产物中脂肪酸甲酯含量采用外标法测定，外标物为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯按一定比例组合的混合脂肪酸甲酯。在气相色谱仪(GC-FID)上测定，色谱条件：色谱柱HP-INNOWAX，30 m×0.32 mm×0.25 μm；FID检测器，检测器温度300 ℃；程序升温，初始温度170 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min升温到230 ℃，保持1 min，再以2 ℃/min 升温到250 ℃，保持10 min；H2流量40 mL/min，空气流量400 mL/min，载气N2流量30 mL/min；分流进样，分流比10∶1，进样量1 μL。通过气相色谱检测脂肪酸甲酯成分，橡胶籽油脂肪酸成分主要有棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。

2 结果与分析

2.1 吸附剂表征

2.1.1氮气吸附-脱附分析图1为SBA-15、APTS/SBA-15和不同银离子负载量的Ag+-APTS/SBA-15吸附剂氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图1(a)可以看出这些样品均属典型介孔SBA-15的Ⅳ型特征吸附-脱附等温线，且呈现H1型滞后环[16]。表1为吸附剂的基本结构参数，从中可以看出，吸附剂的BET比表面积和孔容随着Ag+负载量的增大而逐渐减小，这可能是由于负载上的Ag+占据了载体表面位点所致。从图1(b)可以看出，SBA-15表面修饰和Ag+负载后的平均孔径略有变化，APTS修饰后介孔SBA-15孔道变小，而负载Ag+后，SBA-15孔道略变大。由此可以看出，经表面修饰和负载Ag+后得到的Ag+-APTS/SBA-15吸附剂其原载体孔道结构并没有被破坏，仍保持原有介孔有序结构。

图1 样品的氮气吸附-脱附等温线(a)与孔径分布图(b)Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherm(a) and pore size distribution(b) of samples

样品sampleSBET/(m2·g-1) 总孔容/(cm3·g-1) pore volume平均孔径/nmpore sizeSBA-15651.050.876.14APTS/SBA-15418.860.676.0415% Ag+-APTS/SBA-15363.230.686.8320% Ag+-APTS/SBA-15335.500.636.7425% Ag+-APTS/SBA-15307.050.586.81

2.1.2XRD分析图2为样品的小角X射线衍射图谱。可以看出，这几种吸附剂均在2θ角为0.5°～2°范围内出现了3个衍射峰，即典型介孔SBA-15晶面特征衍射峰(100)、(110)和(200)，这与文献[17]报道相一致；负载Ag+后这3个晶面特征衍射峰强度都有所减小，且随着负载量增大，衍射峰强度逐渐减小，但仍保持较高强度，说明Ag+成功负载到SBA-15上。因此，SBA-15经硅烷偶联剂修饰和负载银离子后，晶面结构并未被破坏，介孔孔道结构仍保持高度有序。

2.1.3FT-IR分析图3是样品的FT-IR谱图。

图2 样品的小角X射线衍射Fig.2 Small angle XRD patterns of samples

图3 样品的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of samples

从图3中可知，3450和1632 cm-1附近的振动吸收峰是Si—OH伸缩振动，在1080、 808、 467 cm-1附近吸收峰为硅骨架Si—O—Si伸缩振动峰，这些均为载体SBA-15的特征吸收峰。APTS修饰后的样品新出现了2925 cm-1附近的—CH2振动吸收峰和1397 cm-1附近的—NH2剪式振动吸收峰[18]，这是由硅烷偶联剂中的—CH2和—NH2造成的；且经APTS修饰后，3450和1632 cm-1处吸收峰变弱，这表明APTS成功连接到SBA-15表面羟基上；APTS/SBA-15负载Ag+后，1397 cm-1的—NH2特征峰消失，说明Ag+连接到了—NH2上导致其吸收峰消失。从这些吸收峰的变化可以得到Ag+成功地负载到载体SBA-15表面上。

2.1.4TEM分析图4(a)为SBA-15的TEM图片，由图4(a)可知，SBA-15载体具有平行结构的有序孔道，这与文献[19]报道的SBA-15微观结构一致。图4(b)和(c)分别为APTS/SBA-15和25% Ag+-APTS/SBA-15的TEM图片，对比可以发现，APTS修饰、Ag+负载并未对SBA-15的微观结构产生影响，载体仍保持了有序平行的孔道结构。但由图4(c)可以发现，载体有序孔道结构中出现了小的黑色颗粒，该颗粒是在APTS/SBA-15负载25% Ag+后出现的，可见黑色小颗粒是由银离子的引入形成的，所以，银离子已经成功负载到SBA-15表面上。

图4 SBA-15(a)、APTS/SBA-15(b) 和25% Ag+-APTS/SBA-15(c) 的透射电镜图片Fig.4 TEM images of SBA-15(a), APTS/SBA-15(b) and 25% Ag+-APTS/SBA-15(c)

2.1.5SEM-EDS分析图5和6分别为APTS/SBA-15和25% Ag+-APTS/SBA-15吸附剂的SEM图及EDS图。

图5 APTS/SBA-15(a)和25% Ag+-APTS/SBA-15(b)的扫描电镜图Fig.5 SEM images of APTS/SBA-15(a) and 25% Ag+-APTS/SBA-15(b)

图6 APTS/SBA-15(a)和25% Ag+-APTS/SBA-15(b)能谱图Fig.6 EDS images of APTS/SBA-15(a) and 25% Ag+-APTS/SBA-15(b)

从图5(a)和(b)可以看出，这些样品的宏观形态均是绳状聚集体组成的小麦状颗粒，这与报道的介孔SBA-15类似[20]，且APTS修饰及负载Ag+均能较好地保持SBA-15载体的原始形貌特征。从EDS图可知，经APTS修饰及负载Ag+的吸附剂均含有C、Si、O和Au 4种元素，25% Ag+-APTS/SBA-15中还含有Ag元素，其中C峰是由于APTS中—CH2含有的碳元素，Si和O是介孔分子筛SBA-15及APTS的主要元素，Au是由于为了导电对样品进行喷金处理，银元素是负载上的Ag+，这些均与XRD、FT-IR结果相对应，更进一步说明了银离子成功地负载到了APTS修饰的SBA-15载体上。

2.2 吸附性能分析

吸附剂对混合脂肪酸甲酯的吸附性能如表2所示。从表2可以看出，未负载银离子的吸附剂SBA-15和APTS/SBA-15对混合脂肪酸甲酯的吸附率较低，且对脂肪酸甲酯的吸附也无选择性。而负载银离子的吸附剂Ag+-APTS/SBA-15对棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯的吸附率较低，但对油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯吸附率相对较高，且随着吸附剂中Ag+负载量的增加，对不饱和脂肪酸甲脂吸附率增大，尤其是对含有3个双键的亚麻酸甲酯吸附量最大；当Ag+负载量为25%时，吸附剂对亚麻酸甲酯的吸附率最高可达53.47%。

表2 吸附剂对脂肪酸甲酯的吸附性能

从表2的吸附性能得出，负载银离子的吸附剂对不饱和脂肪酸甲酯的吸附率较高，未负载银的吸附剂对不饱和脂肪酸甲酯的吸附率较低且无选择性，因此，可以表明银离子的存在在吸附剂中起到了至关重要的作用。并且可以看到，负载银离子吸附剂对不饱和脂肪酸甲酯中双键越多的脂肪酸甲酯吸附率越高，这表明吸附力与不饱和脂肪酸甲酯中的双键数量存在正相关性。这与Belaunzaran等[21]报道的银离子可以与双键形成π络合物的原理一致，即通过吸附剂中银离子与不饱和脂肪酸甲酯中双键的络合作用，形成π络合物实现不饱和脂肪酸甲酯分离，如图7所示，且不饱和脂肪酸甲酯双键数越多，其络合作用越强，分离效果越好。