煤基活性炭对硝基苯废水的催化降解研究

罗雪岭， 张 娜

(秦皇岛煤炭质量监督检验中心，河北 秦皇岛 066000)

引 言

硝基苯类化合物是一种常见的化工合成中间体，在水环境体系中的生物化学毒性，如，免疫毒性[1]、皮肤敏化性[2]、诱变性[3]等已经引起环境学者的广泛关注。目前常用的处理硝基苯类污染物的主要方法包括：吸附处理、光降解、超声降解和生物降解等，而活性炭的吸附处理法是相对经济有效的处理方式之一。活性炭对水体中硝基苯类污染物的处理主要依靠其强大的吸附能力，使污染物脱离水体，起到隔离污染净化水体的效果。大部分有关活性炭吸附处理硝基苯类污染物的研究主要集中在吸附效果的研究，而活性炭本身是否参与到硝基苯类污染物的化学转化过程则关注相对较少。研究发现，活性炭不仅拥有特殊的孔径结构和较高的比表面积，而且表面还含有丰富的含氧官能团，而含有含氧官能团的碳材料常被用作催化剂催化降解有机污染物[4]。因此，活性炭吸附处理硝基苯类污染物过程中，是否也同时参与到硝基苯类污染物的化学转化反应，进而影响硝基苯类污染物的迁移和生物有效性，应该引起人们的足够重视。本文主要用自制的煤基活性炭处理含硫化物和硝基苯的废水，摒除活性炭吸附硝基苯的影响，研究在硫化物存在的废水环境中，煤基活性炭对硝基苯的催化降解效果。

1 煤基活性炭的制备及性能测试

本文以山西大同煤、煤焦油为原料，以硝酸钾和氯化钠作为复合添加剂，充分混合后，在管式气氛炉中550 ℃炭化、900 ℃活化以制备含有丰富结构性能的煤基活性炭。煤基活性炭样品用2 mol·L-1盐酸溶液清洗除去表面杂质，110 ℃下干燥24 h备用。

为更好地了解煤基活性炭的表面信息，本文采用日本日立高新技术株式会社S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观测煤基活性炭样品的表面结构，如图1所示。通过电镜分析发现，自制的煤基活性炭样品含有丰富的孔结构，微孔结构的增多会导致活性炭具有超强的吸附能力。

图1 煤基活性炭样品的扫描电镜分析

另外，采用傅立叶红外光谱仪分析了煤基活性炭样品在4 000 cm-1～500 cm-1的吸收光谱，如第171页图2所示。通过红外光谱显示，煤基活性炭样品表面含有丰富的含氧官能团：3 430.64 cm-1的-OH、1 698.38 cm-1的脂C-O、1 590.45 cm-1的芳香C-O和C-C、1 175 cm-1～1 100 cm-1的C-O等。Boehm H P等[5-6]认为，材料表面的各种含氧官能团能通过不同强度的碱与其反应而求得。根据Boehm滴定法，本文定量测定了煤基活性炭样品表面的羧基、内酯基、酚羟基和羰基等含氧官能团，含量分别为0.267 9 mmol·g-1、0.352 9 mmol·g-1、0.536 6 mmol·g-1和0.389 8 mmol·g-1。

图2 煤基活性炭样品的红外光谱图

2 硝基苯的催化降解实验

煤基活性炭样品具有丰富的孔结构和较高的比表面积，为了克服吸附对检测结果的影响，本实验安排如下：

1) 称取定量的煤基活性炭样品、硝基苯、硫化物和缓冲溶液加入到反应瓶中，并用硅胶塞密封以保证实验反应在厌氧状态下进行。

2) 将反应瓶放在25 ℃、150 r/min的回旋振荡器上反应，实验完成后用离心机将煤基活性炭样品分离，并用甲醇溶液多次萃取，确保硝基苯及反应产物能从煤基活性炭样品中脱离出来，以消除吸附对催化降解实验的影响。

3) 所得检测样品采用Agilent 1100LC测定，色谱柱的型号为Diomand C-18 column(200 mm×4.6 mm,5 μm)，并自带紫外检测器，柱温为25 ℃，流动相为乙腈∶水(65∶35，体积比)，流动相的流速为：1.000 mL/min，检测波长为230 nm～280 nm，进样体积为20 μL。

3 结果及讨论

3.1 煤基活性炭作用下的硝基苯降解动力学

当水溶液pH=7.0、25 ℃时，硫化物为3.0 mmoL/L，对比溶液中是否存在0.5 g/L煤基活性炭实验发现，硝基苯的降解反应类似于准一级反应，如图3所示。根据式(1)，可计算当反应溶液中只有3.0 mmoL/L的硫化物和硝基苯时，硝基苯的降解反应速率常数为0.003 h-1，而当溶液中有3.0 mmoL/L硫化物和0.5 g/L煤基活性炭时，硝基苯的降解反应速率常数为0.037 h-1，通过实验可以证明，适量煤基活性炭的加入可以使得反应速率增加10倍，说明煤基活性炭起到了一定的催化作用。

ln([NB]t/[NB]0)=-kobs×t

(1)

式中，NB为硝基苯，kobs为硝基苯还原降解的准一级反应速率常数。

图3 ln([NB]t/[NB]0)与反应时间的关系图

3.2 硫化物浓度的影响(见图4)

图4 硫化物浓度对硝基苯降解速率的影响

图4为硫化物浓度与硝基苯降解的反应速率常数关系图。从图4可以发现，当硫化物浓度低于1.0 mmol/L时，反应速率常数变化不大，当大于1 mmol/L时，硝基苯的降解速率常数迅速增加。通过高效液相色谱检测分析发现，硝基苯被降解过程中，中间产物亚硝基苯和苯羟胺在整个反应过程中含量均较低，反应产物为苯胺。根据能斯特方程式(2)，E值随硫化物浓度和pH值的变化关系[7]来计算煤基活性炭在催化作用下，硝基苯被硫化物降解的潜在还原电势。

(2)

其中，E0为+0.14 V是硫化氢转化为元素硫的标准还原电势[7-8]，V；Ka为硫化氢的酸解离常数(10-7M)[9]；[sulfides]tot为硫化物的总浓度，mmol/L；[H+]为氢离子的浓度，mmol/L。因此，可以根据能斯特方程求得该实验条件下硝基苯能被硫化物还原的潜在还原电势，-0.18 V([sulfides]tot)=1.0 mmoL/L。

3.3 溶液pH值的影响

图5为硝基苯的降解反应速率常数随着pH值的变化关系图。如图5所示，在pH值为1.0～13.0，当3.0 mmoL/L硫化物、0.5 g/L煤基活性炭和硝基苯共同存在时，硝基苯的降解反应速率常数随着pH值的增加而增加，尤其是在pH值在5.0～9.0时，硝基苯的降解反应速率常数与pH值具有明显的正向线性相关性。研究发现，随着pH值的增加，酚羟类官能团由于去质子化作用会起到转移电子的作用[10]，煤基活性炭表面的活性含氧官能团的催化活性会随着pH值的增加而提高，因此，硝基苯的降解速率常数随着pH值的增加而增加。

图5 pH值对硝基苯降解速率的影响

4 结论

在硫化物和硝基苯共存的水溶液中，煤基活性炭表面的含氧官能团是催化降解硝基苯的主要活性点；在3.0 mmol/L硫化物、pH=7.0和25 ℃条件下，煤基活性炭样品催化降解硝基苯的反应为准一级反应，且降解反应速率常数随着硫化物浓度和反应液pH值的增加而增加，降解产物为苯胺。因此，在煤基活性炭处理硝基苯类废水过程中，关注煤基活性炭吸附分离硝基苯类污染物的同时，更应该考虑煤基活性炭对硝基苯类污染物化学转化过程的影响，尤其是转化产物苯胺类物质的化学及生物有效性更应该引起足够的重视。