Aspen plus在电石渣浆乙炔回收优化设计中的应用

程加林

(太原科技大学化学与生物工程学院，山西 太原 030021)

引 言

聚氯乙烯(简称PVC)塑料是由氯乙烯单体聚合而成的，是常用的热塑性塑料之一。据统计[1]，2017年我国的PVC产能达到2 361万t/a，电石法PVC占比达80%左右。目前，工业上多数采用湿法电石乙炔工艺，在乙炔发生器内，电石与水发生放热反应，生成大量的电石渣浆。渣浆中的Ca(OH)2组分具有很强的吸附能力，可溶解吸附大量的乙炔气，按粗放型工艺，电石渣浆入浓缩池，乙炔气部分挥发，造成原料资源损失及安全隐患。随着化工企业安全、环保意识的不断增强，节能减排、绿水青山生态观成为常态需要，电石渣浆乙炔回收选择节能减排、环保清洁的工艺技术路线。

1 电石渣浆乙炔回收技术原理

1.1 电石渣浆的成分组成

电石渣浆是电石与水进行放热反应生成的细微颗粒Ca(OH)2、水以及被细微颗粒Ca(OH)2包裹的CaC2的悬浊液，其pH值[2]约为12。一般情况下，浆液质量分数在8%～15%。研究表明[3]，对于Ca(OH)2质量分数为20%的电石渣浆，约有80%的乙炔气与固体颗粒Ca(OH)2相结合，20%的乙炔气溶解于液相中。解吸是吸收或吸附的逆过程，通过抽真空可将乙炔气从固相和液相中解吸出来。

1.2 固相中乙炔气的吸附与解吸

在湿法乙炔发生器生产乙炔过程中，底部流出的电石渣浆含固体颗粒Ca(OH)2质量分数为10%左右，固体颗粒Ca(OH)2组分具有很强的吸附能力，吸附着一定量的乙炔气。根据Langmuir单分子层吸附理论[4]，其Langmuir等温式见式(1)。

(1)

式中：θ是表面覆盖率，%；α是吸附系数；p是气体分压，Pa。

由式(1)可知，吸附量随压力的降低而减少。工业实践中，通过抽真空降低绝对压力，可将吸附于固体颗粒Ca(OH)2的乙炔气解吸出来。

1.3 液相中乙炔气的吸附与解吸

电石渣浆含水质量分数约90%，溶解了部分乙炔。根据亨利定律[5]，在一定温度和气液平衡状态下，气体在液体里的溶解度(用摩尔分数表示)和该气体的分压成正比。即，式(2)所示。

pB=kx,BxB

(2)

式中：xB是溶解的气体在溶液中的摩尔分数；pB是平衡时液面上该气体的分压，Pa；kx,B是Henry定律常数。

由式(2)可知，乙炔在水中的溶解度随乙炔分压降低而减少。工业实践中，通过抽真空降低乙炔在气相中的分压，可使乙炔气从渣浆液中解吸出来。

2 Aspen plus溶解度模拟计算及模拟工艺优化设计

根据文献[3]乙炔发生器排出的电石渣浆中乙炔含量一般在300 mg/kg～400 mg/kg，而电石渣浆回收乙炔工艺中，需要的一些特定温度和压力下的溶解度却无法在现有的手册和文献中查出，这就需要对溶解度进行计算和预测，以得到工业上需要的溶解度数值。

2.1 Aspen plus溶解度模拟计算

本文借助化工模拟软件来计算不同温度、不同压力下的溶解度数据，并用于工艺模拟优化设计。Aspen Plus软件提供了完备的物性数据、齐全的单元操作模型、严格的热力学模型和先进的计算方法，可进行各种类型的流程模拟[6]。本文根据气体溶解的特性和规律，利用Aspen Plus选择合适的单元操作模型建立模拟流程，并利用灵敏度Sensitivity分析功能获得不同温度和压力下的溶解度数据，为溶解度的计算提供一种切实可行的方法。在Aspen Plus软件中选择Flash2操作模块作为乙炔气体在渣浆溶解吸附的场所。Flash2模块可以用来模拟闪蒸罐、蒸发器、分液罐，在给定热力学条件下，可进行气-液或气-液-液的平衡计算。物性模型选取尤为重要，将直接影响所计算物性的准确程度，从而影响到计算结果的精确度。根据物料特性选用状态方程模型，在模型方法PENG-ROB、RK-SOVE、RK-ASPEN及SP-POLAR中进行筛选，选定PENG-ROB为操作物性模型。

如图1所示，含过量的乙炔气体物流C2H2和电石渣浆物流Ca(OH)2进入闪蒸器Flash2，底部采出饱和溶液物流LIQUID1，顶部采出未溶解的C2H2和水汽物流VAPOR1。利用Sensitivity功能进行灵敏度分析，以Flash2的温度参数为流程变量，物流LIQUID1中乙炔含量为观察变量，通过模拟计算C2H2在0.1 MPa时不同温度下的溶解度，结果如表1。

图1 电石渣浆乙炔溶解度模拟流程图

温度/℃3040506065707580溶解度/mg·kg-1599591546488451409360302注:①电石渣浆中含Ca(OH)2 质量分数为12%。

以Flash2的压力(绝压)参数为操纵变量，物流LIQUID1中乙炔含量为采集变量，通过模拟计算C2H2分别在60 、65 、70 、75 ℃时不同压力下的溶解度，结果如表2。

2.1.1 常压下溶解度随温度的变化数据分析

从表2中可以看出，在常压下，随着渣浆温度的不断提高，乙炔在渣浆中的溶解度逐渐下降。这意味着乙炔发生器在高温反应时，进水量减少则渣浆浓度提高，进而乙炔在渣浆中的溶解度减少；工业生产中发生器规定在(85±5)℃的高温下反应，此时，水解反应速度快，且渣浆带走乙炔量少。

表2 乙炔在电石渣浆①中不同温度、不同压力下的溶解度②

2.1.2 压力、温度变化对溶解度的影响数据分析

从表2中可以看出，闪蒸后渣浆温度在某一值，如，70 ℃时，随着闪蒸罐中的压力逐渐下降，渣浆中乙炔的含量不断减小。可见，电石渣浆回收乙炔时，压力越低乙炔回收率越高。渣浆在温度75 ℃时，常压时乙炔溶解度按360 mg/kg计，抽真空至绝压为0.03 MPa时，理论回收率为(1-11.1/360)×100%=96.91%。绝压为0.035、0.04、0.045 MPa时，其回收率分别为92.89%、86.63%、79.11%。由此可看出，电石渣浆闪蒸回收乙炔工艺中，闪蒸罐压力是一个重要的控制参数，一般控制在0.025 MPa～0.035 MPa，乙炔回收率可达90%以上；在闪蒸罐中的压力恒定在某一值，如，在0.035 MPa条件下，当渣浆温度由75 ℃下降至60 ℃时，乙炔溶解度则由10 mg/kg上升到85.7 mg/kg，增加幅度达8.5倍之多，乙炔理论回收率由97.22%下降到76.19%，降幅很大。由此可见，电石渣浆闪蒸回收乙炔工艺中，闪蒸后渣浆的温度也是一个重要的控制参数，一般控制在65 ℃～75 ℃，乙炔回收率可达90%以上。

2.2 电石渣浆乙炔回收工艺模拟优化设计

2.2.1 电石渣浆乙炔回收工艺闪蒸模拟(见第115页图2)

电石渣浆自乙炔发生器溢出流至渣浆受槽，经渣浆泵送至乙炔回收闪蒸塔上部，进入绝压为30 KPa的闪蒸塔内。塔内设计有5层～6层带有斜度的筛板，供渣浆在塔内有足够的接触面积和停留时间。真空解吸出来的乙炔和水蒸气混合物，经冷凝冷却器，大部分水汽冷凝成水，进气液分离器，分离出的水返回乙炔发生用水，分离的乙炔气经真空泵送至乙炔气柜。闪蒸塔分离的渣浆经渣浆槽送至渣浆过滤工序。

图2 20万t/a PVC渣浆乙炔回收模拟优化工艺图

图2中，F-TOWER和SEP选择Flash2操作模块作为闪蒸塔和气液分离模块，换热器选择HEATER操作模块，选定PENG-ROB为操作物性模型。模拟渣浆进料温度对闪蒸温度、气相和渣浆中的乙炔含量的影响见表3。

表3 渣浆进料温度对闪蒸温度、气相

从表3中可看出，随着渣浆温度的降低，渣浆温度与其对应的真空闪蒸温度的降幅很大。如，75 ℃时下降7.9 ℃；70 ℃时下降3.4 ℃；而在65 ℃时下降0.8 ℃；60 ℃时下降0.3 ℃。从物流gas1中蒸汽流量与该温度下对应的温度降幅值也有类似规律。经过数据处理可得出，gas1中蒸汽流量与该温度对应的温度降幅值成正比关系；温度降幅越大，对应的水蒸气流量越大，对应的乙炔回收率越高。从C2H2流量和渣浆乙炔含量可看出，温度越高，乙炔回收率越高，而渣浆中乙炔含量就越低，更有利于过滤水的环保回收利用；从进料温度67 ℃对应的渣浆乙炔含量看，乙炔回收率可达95%以上。工业实践中，考虑到闪蒸平衡及停留时间，闪蒸温度66.6 ℃、进料温度70 ℃以上，可达到乙炔回收率95%以上的满意效果。

2.2.2 电石渣浆乙炔回收模拟闪蒸优化工艺设计

进入闪蒸解析塔的电石渣浆的温度受发生器反应温度、总体设计输送管道的距离、季节变化、闪蒸塔及管道保温等因素影响，渣浆温度降低。若闪蒸温度低于66 ℃以下时，乙炔回收率达不到95%以上的效果。这就要求在闪蒸塔底部通入蒸汽与由上而下的渣浆逆流接触，渣浆温度升高，从而使乙炔回收率升高，达到预定效果。

依据图2工艺，渣浆温度为60 ℃、20万t/a PVC渣浆乙炔回收模拟优化工艺设计时的流程各物流数据如表4所示。

从表3、表4对照可看出，渣浆温度为60 ℃时，通蒸汽优化模拟工艺设计回收的乙炔133.5 kg/h，比没有蒸汽的114 kg/h多回收近20 kg/h。通蒸汽不仅提高了乙炔回收率，还降低了渣浆乙炔含量，减少了乙炔损失，增强了渣水的用途。表4中所示，乙炔回收量为134 kg/h，可计算出每吨PVC可回收乙炔节约电石16.2 kg。从表4中的物流H2O可看出，水流量4 160 kg/h，绝压0.03 MPa时，乙炔溶解度为6.7 ×10-6，在真空泵前进行气液分离，不仅可减少乙炔气的损失，分离出的水直接作为发生器用水。有不少工艺流程[7-9]是把经冷却器冷却后的气液混合物一起在进真空泵后进行气液分离，此时在常压下分离，乙炔常压、20℃水中溶解度[2]为1.03 L/L水(1.196 g/1 000 g水)，那么分离水中损失的溶解乙炔为1.196×4.16=4.975 kg/h，分离水含乙炔高，对水的进一步安全、合理利用造成困难，对环境造成污染。

表4 20万t/a PVC渣浆乙炔回收模拟优化工艺设计

电石价格按3 200元/t计算，年产20万t聚氯乙烯装置一年可回收乙炔节约电石的价格为16.2 kg×20万×3 200÷1 000=1 036.8万元。该回收装置投入运行后可充分回收电石渣浆溶解吸附的乙炔气，减少乙炔气对大气的污染，改善了环境，具有很好的经济效益、社会效益和环保效益。

3 结语

介绍了常压下，乙炔气在电石渣浆不同温度时的溶解度，及含乙炔气的电石渣浆在不同闪蒸温度、不同压力条件下的溶解度。通过模拟年产20万t PVC装置产生的渣浆量，在不同进料温度时对各物流中的乙炔含量关系的影响，即渣浆温度低于70 ℃时实际达不到预期效果。本文还模拟了工业级装置渣浆温度低至60 ℃时，通过通入蒸汽的方法，使得乙炔气回收率达95%以上、渣浆含乙炔达到10 mg/kg渣浆以下的要求。为乙炔回收装置的改造、设计提供了基础设计数据以及获得数据的方式方法。为实现循环经济的“减量化、再利用、再循环”原则，实施推动清洁生产，提升企业的绿色环保竞争力起到抛砖引玉的作用。