调制溅射功率对掺镓氧化锌薄膜光电性能影响

张志秦，胡跃辉，张效华，胡克艳，陈义川，朱文均，帅伟强，劳子轩

(景德镇陶瓷大学 机械电子工程学院，江西 景德镇333403)

0 引 言

氧化锌(ZnO)是一种六角纤锌矿晶体结构的直接宽禁带半导体氧化物。氧化锌(ZnO)在室温下的禁带宽度和激子结合能分别为3.36 eV和60 meV。常被工业生产应用于开发紫外光和蓝光电子器件、触摸显示屏、太阳能薄膜电池等。由于ZnO薄膜内部的本征缺陷(例如：氧空位(Vo)、锌填隙原子(Zni)等)，未掺杂的ZnO薄膜一般呈现为n型导电性。但是通过Al、Ga等施主掺杂可以控制载流子浓度[1]。Ga掺杂可以显著降低ZnO的电阻率，且在可见光区域不会明显影响其光透率，因此具有广泛的发展前景。通常制备ZnO : Ga(GZO)薄膜的沉积方法有脉冲激光沉积法、喷涂热分解法、磁控溅射法以及溶胶凝胶法[2]等。目前能够制备高质量，并且有望实现大批量工业化生产的制备方法是磁控溅射法。采用磁控溅射法制备透明导电GZO薄膜，探究不同溅射功率对制备ZnO : Ga薄膜的电学性能和光透性的影响。

1 实 验

实验在高真空磁控溅射条件下使用不同溅射功率在石英衬底上沉积ZnO : Ga(GZO)薄膜。取4片1 cm×1 cm的石英玻璃置于干净的烧杯中，分别注入无水乙醇、离子水、洗洁精、丙酮等超声振荡器中震荡15 min。将清洁干净的石英衬底放入干净器皿，氮气吹干置于样品夹上用于溅射镀膜。实验中溅射靶为99.99%的ZnO和Ga混合烧制而成，摩尔比Ga2O3∶ZnO = 2.5∶97.5。靶材直径90 mm，厚度5 mm，固定在90 mm×3 mm的Cu板上。溅射设备为WYCD-450II型磁控溅射镀膜机，其溅射频率约14 MHz；真空度6×10-4Pa；溅射气压1 Pa；靶间距51 mm；溅射时间45 min，其中预溅射15 min实际溅射30 min。实验溅射气体纯度为99.99%氩气，气体流量30 sccm；溅射功率分别为150 W、200 W、250 W、300 W。

使用D8Advance型XDR分析仪分析GZO薄膜晶体结构，工作电压和工作电流分别为40 kV和40 mA，Ka辐射源(λ = 1.54056 Å)，扫描步频0.02 °，扫描范围10 °-60 °，Cu靶；FEIQuanTA-200F型扫描电子显微镜分析薄膜的表面形貌；Backman-Du 8B型紫外-可见分光光度计测量GZO薄膜的透光率；KDY-1电阻率/电阻四探针测试仪器对GZO薄膜测定方阻；Hitachi F-7000型荧光分光光度计测定GZO薄膜的光致发光(PL)光谱，分光光度计所使用的Xe灯，激发源为150 W，激发波长为325 nm。所有操作及测量工作皆在室温中进行。

2 实验结果与讨论

2.1 薄膜晶体结构分析

图1为不同溅射功率下GZO薄膜的X射线衍射图谱，扫描角度25 °-45 °。由其结果可知，GZO薄膜的衍射峰都出现在34 °附近，对应着ZnO的六角纤锌矿(002)面衍射峰，表明GZO薄膜具有较好的c轴择优取向；随着溅射功率的增大，GZO薄膜(002)衍射峰先减小后增大。一方面，这可能是因为当溅射功率为200 W时，高功率溅射条件下溅射出的粒子具有很高的能量，破坏了薄膜的生长过程，使晶格畸变。另一方面，由于200 W功率溅射时薄膜生长速度较快。高能粒子破坏了薄膜粒子表面能的过渡过程，使得晶体偏离(002)面生长导致薄膜取向变差。随着溅射功率进一步提高，导致基片的温度上升，从而使溅射出来的原子、原子团等更容易形成小岛或小岛并联，使薄膜又偏向(002)面生长从而增强了c轴的择优取向。

图1 不同溅射功率下GZO薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the GZO thin fi lms deposited under different sputtering power

GZO薄膜的(002)峰相对于ZnO晶体的标准峰(2θ=34.45 °)出现左移现象，可以推断薄膜内存在压应力。而造成这种现象的原因可能与Ga元素在ZnO晶体中的固溶形式有关[4]，Ga3+的半径(0.061 nm)比Zn2+的半径(0.074 nm)小，当功率较高时G3+可以获得较多的能量，使大部分Ga以填隙原子掺杂方式进入ZnO晶格，造成晶格畸变和晶胞体积变大，导致晶格常数变大衍射峰向低角度移动。

表1列出了ZnO : Ga薄膜样品的晶体结构数据，包括(002)衍射峰位θ、半高宽B、晶粒间距以及晶粒尺寸D。薄膜的晶粒尺寸大小可由Debye-scherrde公式：D = Kλ/Bcosθ计算得出。其中，K取0.89，λ为χ射线波长。

2.2 薄膜应力分析

在磁控溅射实验过程中主要以压应力为主，衍射角向低角度略微偏移。由双轴应变模型，再根据所给样品XRD衍射图谱结果计算出ZnO薄膜的C轴方向的应变。

表1 不同功率溅射下ZnO : Ga薄膜结构参数Tab.1 Structural data of the ZnO:Ga thin fi lms deposited under different substrate power

式中，C0为无应变时ZnO薄膜的晶格常数，C为存在应变时的ZnO薄膜的晶格常数。薄膜的应力计算公式：

从文献中能得知单晶ZnO的弹性常数Cij的数值大小：C11= 208.8，C33= 213.8，C12= 119.7，C13= 104.2，C0= 0.52130。代入简化可以得到最终式：

薄膜内的应力是由机械特性和热效应共同作用所造成的结果[4]。溅射功率的变化对薄膜应力的影响如图2所示的结果。薄膜压应力最大为200 W时的-0.4023 GPa，最小为250 W时薄膜内压应力近乎为零；溅射功率从150 W增加到200 W时，薄膜内应力急剧增大。这是因为200 W时更多的高能粒子轰击薄膜，导致薄膜表面晶粒之间承受粒子撞击所带的外应力。但随着溅射功率的增加，薄膜厚度增加，新的溅射粒子覆盖在之前已形成的薄膜上，有效的减少晶格失配带来的影响，从而降低薄膜内应力。从图中还可以看出250 W时到300 W时应力飞速增加，这主要是沉积速率过快，使得薄膜内原有的应力还没来得及释放就被后续沉积的粒子覆盖，导致内应力增大。

图 2 GZO薄膜随内应力变化曲线Fig.2 Variation curves of GZO fi lm with internal stress

2.3 表面形貌分析

图3为1#，2#，3#和4# GZO薄膜样品的表面形貌SEM图(a、b、c、d)，从图3中可以看出，150 W时薄膜表面分散众多细小晶粒，分布均匀，致密性一般； 当功率提升到200 W至250 W时，薄膜表面分布着少量大颗晶粒，分布不均匀；300 W时薄膜表面的晶粒分布均匀，致密性提高。说明当溅射功率超过200 W时，粒子具有很高的能量使得GZO薄膜在生长过程中过度碰撞导致了晶粒位错，从而降低了GZO薄膜中载流子迁移率。当溅射功率达到300 W时，由于薄膜成核速度变快，高能离子对薄膜质量的影响变小了。

2.4 光学性能分析

对GZO薄膜样品透过率进行测试。通过观察图4透过率曲线可以看出，当照射光源波长为550 nm时，GZO薄膜的平均透过率在85%左右，符合现实应用中对太阳能电池的要求标准。从图4中可以看出，随着功率的增加GZO薄膜的透过率下降。这主要是由于，随着溅射功率的提高,GZO薄膜厚度增加表面出现更多的大颗晶粒，提高了薄膜表面的陷光和散光作用，降低了薄膜的透光度。

图4 不同溅射功率下GZO薄膜的紫外可见光谱Fig.4 UV-Vis transmittance spectra of GZO thin fi lms prepared under different sputtering power

图3 不同溅射功率下沉积ZnO : Ga薄膜样品的SEM图Fig.3 SEM images of ZnO : Ga thin fi lms deposited under different sputtering power

图5为GZO薄膜在不同溅射功率下制备时的光致发光谱，通过使用Hitachi F-7000型荧光分光光度计于325 nm所测得，ZnO薄膜发光峰一般由本征光峰和缺陷光峰组成，320 nm-380 nm范围内出现一个宽的ZnO本征发光峰。其中，150 W和300 W溅射条件下ZnO本征发光峰较强，而200 W和250 W时较弱。根据Zeng[14]等人报道紫外发射峰的强度与ZnO薄膜的结晶度有关，证明了对于GZO晶粒结晶度的判断。因此，提高GZO薄膜的结晶度能够促进激子复合和带间跃迁使得紫外发光峰变强。

2.5 电学性能分析

图5 不同溅射功率下ZnO : Ga薄膜的光致发光谱波峰细节图Fig.5 Photoluminescence spectra and detailed maps of ZnO : Ga fi lms under different sputtering power

图6 功率与方阻的关系曲线Fig.6 The relation curve of power and square resistance

GZO薄膜方阻的方阻通过四探针方阻测试仪进行测试，其方阻与功率关系如图6所示。当溅射功率从150 W提升至200 W时，由于功率的增高，高能粒子造成薄膜质量损坏，薄膜晶粒层表面成核不均匀，导致GZO薄膜的方阻增加；当溅射功率从200 W到300 W时，250 W的应力最小，且根据表1能够看到250 W时的晶粒尺寸大于200 W时。表明，250 W溅射条件相较于200 W时样品的晶粒变大，且薄膜晶粒分布均匀，导致GZO薄膜的方阻减小。当功率为300 W时，由表1和图2可知，300 W时薄膜晶粒尺寸变小，应力变大。分析为300 W时靶材原子轰击样品的能量过高，速度更快，薄膜晶粒还未完全成核，新的粒子到达并覆盖在薄膜表面上导致薄膜晶粒变小，分布更均匀，使得GZO薄膜的方阻减小。

3 结 论

使用磁控溅射法通过改变溅射功率参数在玻璃衬底上沉积ZnO : Ga薄膜，研究溅射功率参数对于薄膜的结晶性能、光电性能的影响。通过对GZO薄膜进行XRD分析，发现提高溅射功率能提高薄膜晶粒的生长速度,并且不会影响其六角纤锌矿晶格结构；同时溅射功率的提高导致高能粒子到达薄膜表面，赋予薄膜内应力，但是随着晶粒不断生长和覆盖，内应力又会降低；透光度分析，提高溅射功率会降低薄膜的透光度，这是因为单位时间内薄膜生长速度变快，影响薄膜厚度，导致透光度受到影响；PL分析，薄膜在150 W和300 W结晶度较好，所以能够发出强度更大的紫外发光峰；方阻分析，发现方阻随着溅射功率的提高先上升后下降，于300 W时方阻最小为297 Ω/□。由此可知，在相同实验参数下，可使用300 W溅射功率制备太阳能电池透明电极。