石榴石型无机固态锂离子电解质的研究进展

吕晓娟，吴亚楠，孟繁丽，赵恒阳，马瑞璟，王青玲

(华北电力大学(保定) 环境科学与工程系, 河北 保定 071000)

0 引 言

锂离子电池(LIB)正在成为商业应用的主要储能设备。然而，由于所用液体有机电解质具有挥发性和易燃性，其安全性问题仍未解决。全固态LIB采用固体电解质作为隔膜和离子导体，而不是液体电解质，被视为安全问题的彻底解决方案[1]。在目前的固体电解质材料中，石榴石型全固态电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)有着巨大的优势，它具有相对较高的离子电导率，处于10-4-10-3S/cm范围 ，与锂接触时的稳定性较好，电化学稳定窗口宽(＞ 5 V与Li/Li+相比)。

1 LLZO的晶体结构

LLZO具有两种晶型，而两种晶型的锂离子导电率相差2-3个数量级。具有四方结构的LLZO(t-LLZO)在室温下是热力学稳定相，总的离子电导率在10-7-10-6S/cm数量级[2-3]，电导率较低。而具有立方结构的LLZO(c-LLZO)的总的离子电导率较高，一般在10-4S/cm数量级 。结构图如图1所示(晶格常数及位点数据来自于文献4)[4]。

如图1所示：立方相石榴石固态电解质LLZO骨架结构由十二面体LaO8和八面体ZrO6组成，Li原子在框架结构的间隙中占据两种类型的晶体位点。其中Li1位于四面体24 d的位置，Li2位于扭曲的八面体96 h的位置。而在四方相石榴石晶体结构中，Li原子占位三个不同的位置，Li1原子占据四面体8a位置，Li2占据正八面体位置，Li3原子占据偏八面体和32 g位置，Li1， Li2和Li3位置完全被Li原子占据。Li与Li距离通常较长。四面体和八面体构成了三维相连的间隙位置，其中两个相邻的四面体通过与一个八面体的两个相对面发生桥接[5]。在立方相中，四面体Li1O4和扭曲的八面体Li2O6与面共用，这导致该迁移路径中的Li与Li距离非常短。因此，立方相电导率比四方相电导率要高。

图1 立方相LLZO晶体结构图Fig.1 Cubic LLZO crystal structure

2 LLZO合成方法

LLZO传统的合成方法有固相法，溶胶凝胶法，共沉淀法等。前人应用这些传统方法，在LLZO的合成方面取得了进步，为后人的研究奠定了夯实的基础。

2.1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是将原料、有机络合剂按化学计量比溶于溶剂中，在一定温度下搅拌，直至凝胶形成，然后加热蒸发得到固体粉末，再经过高温煅烧得到LLZO产品。溶胶凝胶法有化学反应容易进行，而且需要较低的合成温度，组分比例易于控制等优点，但该方法耗时较长。Liu等[6]用溶胶-凝胶法在LLZO中掺杂了Mo元素，得到了电导率为5.09×10-4S/cm的立方相的产品，用XRD分析得出所有含Mo掺杂的组合物都比纯LLZO具有更高的相对密度和收缩率，表明Mo的引入可以有效加速致密化。Lee[7]等用溶胶凝胶法在1100 ℃下烧结出了纯的立方相的LLZO，测得总电导率为1.4×10-4S/cm。

2.2 高温固相法

高温固相法是将原料以化学计量比混合，手动研磨后进行高温煅烧得到产品。该方法操作简单，但高温容易导致损失锂离子且容易将氧化铝坩埚中的铝离子引入，污染产品。Qin等[8]用固相法在LLZO中掺杂了Ga元素，在1100 ℃烧结12 h后得到了2.06×10-3S/cm的高电导率的立方相产品。Liu等[9]以LiF为原料，用固相法将F-掺杂到LLZO中，在1230 ℃下烧结36 h，测得电导率为5×10-4S/cm。通过XRD发现氟掺杂在稳定立方石榴石相中发挥关键作用，并且掺入F可能会影响Li空位的数量分数，进而影响电导率。Matsuda等[10]用传统的固相法研究了Al3+/Ga3+掺杂到LLZO,在1000 ℃下烧结12 h，发现致密度增加，形成了稳定的立方相,在室温下测得总电导率为9.6×10-4S/cm。

2.3 共沉淀法

共沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥煅烧，得到粉体。该方法制得的粉体粒径小，能够达到纳米级。Shao等[11]用共沉淀法在1180 ℃烧结20 h得到立方相产品，在30 ℃时测得电导率为2.0×10-4S/cm。2016年，Kim等[12]用共沉淀法制备出了前体粉末，在700-1000 ℃范围对粉末煅烧，压制成片后在1200 ℃下烧结20 h，最终在室温下得到的电导率为3.2×10-4S/cm。

2.4 其他新的合成方法

除了上述几种常见的合成方法，一些新的方法逐渐被研究出来制备LLZO。2017年，Zhao[13]等用自动固结法成功制备出密度约93%的普通四方LLZO，在30 ℃，总电导率约为5.67×10-5S/cm，这是目前报道的四方LLZO的最高值。之后，Zhao等[14]又采用该方法掺杂Al对LLZO进行改性，掺杂0.1mol%的Al在1150 ℃下烧结15 h，形成立方相,在室温下测得电导率为1.41×10-4S/cm。Chen等[15]用一项称为FAST的方法合成了立方相LLZO，将原料球磨12 h，80 ℃下烘干，接着将粉末松散地装入用等离子体活性烧结系统操作的FAST系统的石墨模具中，在900 ℃-1230 ℃的温度范围内，在恒定的单轴压力10 MPa下保持时间3 min。该方法的整个烧结过程是在氩气氛下进行的，可以大大降低Li烧失量，同时提高烧结速率和密度。将制备好的LLZO陶瓷粉通过流延成型技术与聚环氧乙烷(PEO)聚合物结合，得到PEO/LLZO复合电解质膜，最后测得电导率为5.5×10-4S/cm。该方法是比较新颖的方法，耗时短，得到的电导率相对较高。

3 LLZO掺杂改性研究

锂离子导体材料电导率的提高可以通过提高Li离子的浓度和迁移率实现，前者通常通过Zr位引入具有较低价的元素来实现，而后者可以通过增加晶格参数或引入空位来获得，还可以通过掺杂具有较大离子半径或更高价的元素来实现。在早期研究中发现使用固相合成法制LLZO过程中使用的氧化铝坩埚会导致Li+位点被Al3+取代[16]，掺杂了Al的LLZO的电导率有所提高。据报道，具有更大离子半径的元素的取代可以扩大Li离子迁移通道的尺寸并增加Li离子的迁移率[17]。La或Zr位点中的二价或三价阳离子的化学取代导致锂含量增加，与离子电导率显着增加相关,在室温高达10-4S/cm[18]。利用Al3+，Ge4+和Ga3+部分取代Li+位点，因为它们与Li+之间的金属排斥力强于Li离子之间的排斥力，这样通过活化Li离子来提高Li离子的电导率。表1列举了用不同元素对LLZO的掺杂改性得到的立方相石榴石结构LLZO的电导率。

表1 LLZO的掺杂、制备方法及电导率Tab.1 Doping, preparation method and conductivity of LLZO

由表1可以得出，掺杂某些金属离子，有助于立方相结构的形成，能够使总电导率显著提高。LLZO立方相的形成也受烧结温度和烧结时间的影响，烧结温度越高，保温时间越长，越有利于立方相石榴石型晶体的形成，相应的提高了电导率。

4 应用与展望

当前已经有人开始尝试用无机全固态电解质进行电池的组装，得到了不错的结果。Feng[34]用Li/LLZ-0.3B2O3/LiMn2O4和LLZ-0.3B2O3/LiMn2O4电池的混合物组成的固态电池在5 μA/cm2的电流密度下具有102.6 mAh/g的容量，可以运行20个循环，容量保持率为94%。Sun等[35]报告了以高密度和高离子导电性的石榴石陶瓷盘(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12,LLZTO)作为电解质，由石榴石粉、锂盐(LiTFSI)、活性炭组成复合阴极的固态锂空气电池。优化界面电阻之后，电池在80 ℃的空气中显示的比容量约为20300 mAh/g。在20 μA/cm2时，终止放电容量为1000 mAh/g，电池可以运行50个循环，同时保持其初始容量。由LiCoO2作为正极，Nb掺杂的Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(LLZONb)作为固体电解质和金属锂作为负极组成的全固态可充电锂电池展现出稳定的循环性能，第100次循环的充放电容量分别为127 mAh/g和130 mAh/g，是理论容量的98%[36]。此外，LiCoO2和Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12在25 ℃时的界面电阻估计为170 Ω·cm2，这与使用液态有机电解质的锂离子电池相当。

石榴石型全固态电解质与锂无反应，有较高的电化学窗口和较高的离子电导率，是一种应用前景好的电解质，但其制备耗时长，电导率仍低于液态电解质。因此，以后的研究方向可以从两个方面着手，优化工艺和掺杂改性。在制备样品时，可以舍弃常见的固相法和溶胶凝胶法改用新的方法如微波法和水热合成法。水热合成法可以合成更细腻的粉末，有助于提高烧结后样品的致密度，微波法大大缩短了烧结时间，缩短了实验周期。为提升样品密度，可以将常温压片成型改为热压或者场助热压，为降低烧结过程中Li+的损失，可以在氩气氛气压和单轴压力的优选上多做实验和研究对比，进而提高电导率。在掺杂方面，除了一些常见的掺杂元素，应该拓宽掺杂范围，尤其应该在复合掺杂改性上多做实验和研究，改善LLZO对空气差的稳定性，从量变转为质变，使之逐步接近且最终达到液态电解质的同等水平，走向实用化。