对称固体氧化物燃料电池电极材料

陶浩良 ，谢建军 ，王绍荣

(1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444；2.中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 201800；3. 中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

0 引 言

固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一高效利用能源的电化学装置[1]。其基本原理与其他类型的燃料电池相同：电解质材料可以传导离子并且将燃料气与空气/氧气隔离开，燃料气与空气/氧气分别在电池的两极发生电极反应，电化学反应产生的电子通过外电路驱动负载工作。SOFC之所以倍受关注，是因为其自身具有的巨大优势[2]：

(1)电池具有全固态组件，不存在电解质泄漏和部件腐蚀等问题，便于模块化组装，可用作各种分布式电源；

(2)电池高温运行(600 ℃-1000 ℃)，不使用贵金属催化剂也能使电极反应快速进行，不会因为一氧化碳而产生电极中毒的现象，SOFC逆运行则变为电解池可用于高效制氢[3]；

(3)利用高温余热可以实现与燃气轮机联用，热电联供时系统的燃料总利用率可达80%-90%；

(4)燃料适应性强，不仅可以用氢气作为燃料，还可以使用天然气、煤气、甲醇、乙醇等碳氢化合物燃料；

(5)可以利用电堆自身的热量使甲烷等碳氢燃料在电池内部进行内重整，实现装置的小型化和高效率化。

尽管氢气的热值高、产物纯净，但是目前氢气的生产、运输和储存都存在问题[4]，限制了氢燃料电池的商业化应用。含碳燃料来源广、价格低廉、储运方便，更适合燃料电池的实际使用。但是在使用含碳燃料时，电极材料必须能够抗积碳[5]。积碳会覆盖电极表面的反应活性位点进而降低反应速率；碳的沉积容易堵塞电极的多孔结构，威胁电池的稳定运行。燃料的预处理可以缓解积碳，分为外重整和内重整[6-7]两种。但是无论外重整还是内重整都增加了发电系统的复杂性和成本，并且重整并不能彻底清除积碳带来的消极影响。

2006年，Irvine等人发现SOFC阳极材料La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)[8-9]也可以用作阴极，在稀释后的湿润H2气氛中，在900 ℃时可以获得300 mW·cm-2的功率密度。由“阴极｜电解质｜阳极”简化为“电极｜电解质｜电极”，新的电池结构与原有电池结构相比，得到了很大的简化。这一新结构的电池被称为对称固体氧化物燃料电池(symmetrical solid oxide fuel cell，SSOFC)，其有如下新的特性[10-11]：

(1)减少界面种类，有利于优化电池的化学相容性与热稳定性；

(2)减少材料种类，使电池可以一体化烧结，极大地提升了电池的制备效率，有利于降低电池的成本以满足商业化应用；

(3)选择相同的电极材料，在燃料极沉积的碳和硫可以通过交换气氛来除去。

相比于传统SOFC，SSOFC可以直接使用碳氢燃料，显然更适合商业化的应用。但这种新结构也对电极材料提出了更为严苛的要求[12-13]。为此，在十多年的发展过程中，研究人员对电极材料进行了持续不断的研究，开发出许多性能出色的电极材料。本文将对近年来SSOFC电极材料的发展进行归纳和总结。

1 对称电极材料

1.1 电极材料概述

目前，SSOFC电极材料大多由传统SOFC电极材料改性而来，其重要来源有连接体材料、阳极材料和阴极材料[14]。连接体材料是平板式电池堆中分隔阴阳两极气体并串联相邻电池的部分，其在不同气氛中都有着良好的结构稳定性，主要的缺点是对电极反应的催化活性低。阳极材料在低氧分压中也可以保持稳定的结构，但是对氧气的催化活性低。阴极材料对电极反应的催化活性较高但是其缺点是在还原气氛中的结构稳定性差[10]。为改善材料的缺点，可以掺杂不同金属离子。为提高电极材料的结构稳定性可以使用Cr3+[8,15,19]、Sc3+[20]、Nb5+[21-26]等，提升催化性能可以使用Ni3+[27]、Co3+[28]、Mo5+[29-31]等。

从电极材料的分类看，邵宗平等人将SSOFC电极材料分为单相稳定氧化物电极、复合电极、贵金属电极和可还原电极四大类[10]。更进一步，这四大类可以简单地分为氧化还原稳定(redox stable)和氧化还原可逆(redox reversible)电极两大类。氧化还原稳定电极材料通常来源于传统阳极材料，这类电极材料在还原气氛中可以保持结构不发生变化，采用掺杂、复合等方法赋予其一定的阴极催化活性，如LSCM、SFM等。氧化还原可逆电极材料在低氧分压条件下其结构会发生某些改变，如相变、部分还原等，当这些相又暴露在空气中时，伴随着积碳的消除，电极材料的结构又恢复原状。

1.2 氧化还原稳定电极

2003年，Irvine等人发表文章称LSCM能在低氧分压时保持结构稳定，并且无需大量水蒸气便可以稳定催化甲烷反应，其完全可以取代Ni-YSZ作为新的阳极材料。2006年，Irvine课题组将LSCM应用于对称电池，并在900 ℃以湿润H2和CH4为燃料分别获得了300 mW · cm-2和230 mW · cm-2的功率密度。自LSCM之后，许多拥有相似组分和结构的电极材料被选择作为对称电极材料，也有许多离子被用于改善LSCM存在的问题。但是这些材料的性能普遍不如传统SOFC，学界期待性能更为优异的SSOFC电极材料体系。

2010年，Fanglin Chen课题组开发出SrFeMoO[30]21.50.56-δ

(SFM)作为新型SSOFC电极材料。他们认为这种材料为钙钛矿立方结构，并且B位的Fe离子和Mo离子都存在变价。由于Fe2+/Fe3+和Mo5+/Mo6+之间的相互作用，使得Fe3+无法被H2彻底还原成Fe2+。正是因为这种离子间相互作用，SFM在还原气氛中仍可以保持完整的钙钛矿结构。经检测，780 ℃时SFM在空气中的电导率高达550 S · cm-1，而相同温度下SFM在H2中电导率也高达310 S · cm-1。在900 ℃时使用湿润H2和湿润CH4分别可以获得835 mW·cm-2和230 mW·cm-2的功率密度，并且SFM在阳极有着良好的循环稳定性。在这之后，新的研究对SFM的结构特点有了新的描述——SFM是双钙钛矿结构而非简单立方钙钛矿结构[32]。除电导率高外还有许多特点，比如良好的抗积碳[33]抗硫中毒[34]性能、在电解池中的稳定性[35-36]、在质子型SOFC中的应用[37]等。结合本课题组已经做过的工作，SFM在制备的过程中极易出现SrMoO4的杂相，参考文献中的信息也显示这种杂相的出现是受元素固溶极限的影响。

除了以上两种较为典型的单相稳定电极材料外，目前还有SrMO3(B = Fe，Ti)系列对称电极材料。通过不同离子的掺杂，SrMO3电极材料可以演化成许多不同的品类。

与其他种类的SSOFC电极材料相比，单相稳定电极材料的性能偏低，而制备复合电极材料也是提升性能的方法之一。亦如Ni-SDC金属陶瓷材料一样，Ni具有不错的电导率和催化能力而SDC有相当多的氧空位，这使得材料可以适应阳极反应的要求。表1是文献中关于LSCM复合电极材料的数据。尽管测试条件和制备工艺会有所不同，但从表中可以看到的是复合电极材料的性能明显要高。对SFM-SDC复合电极的研究也表明，SDC可以进一步提升SFM的性能[38-39]。

1.2 氧化还原可逆电极

2007年，美国西北大学Barnett课题组首先发现了一种在还原气氛中从晶格中析出纳米金属的方法[40]，从图1TEM图像中的条纹间距可以确认有Ru纳米颗粒析出晶格。这些析出的纳米Ru颗粒的直径很小、比表面积很大，这一特点可以显著提高阳极材料的催化活性。用这种方法可以在电极表面再析出纳米金属颗粒，其粒径可在几十至几百纳米之间。若使用湿化学浸渍法制备电池，在纳米电极材料颗粒的表面再析出这种小颗粒，可以极大地增加电极活化位点。进一步地，Barnett还指出能够析出金属需要满足以下条件：(a)在高氧分压下，在氧化物中可溶；(b)该金属氧化物有相对低的生成焓，之后，通过对Ni和Ru掺杂的铬酸盐氧化物的研究，他们还发现金属Ni和Ru纳米颗粒在电极材料的表面析出后，在氧化过程中又可以重新进入母体。两者相比，Ru的析出粒径要更小，纳米颗粒更多，掺杂效果更好[41]。

之后，Gorte课题组对金属掺杂的钒酸盐进行了相关的研究，并发现Ni、Co、Cu等过渡金属纳米颗粒都能通过氧化还原过程析出或进入氧化物晶格[42]。这些过渡金属可以单独析出，也可以以合金的形式析出，因而可以显著提高阳极催化性能。与传统Ni-YSZ电极相比，析出的颗粒可以均匀分布于母体表面且颗粒粒径更小，活性更高，并且在氧化还原的过程中析出金属颗粒不易粗化与团聚，具备良好的可逆性。

这些可逆电极材料按在阳极发生的不同的变化又可以划分为：

(1)简单析出型

在阳极气氛中，材料表面的部分金属析出，在电极表面形成粒径很小且均匀分布的金属颗粒，而电极材料的主体部分并未发生大的变化。这一类材料中比较典型的是掺杂SrTiO3系列，如LSCT[43]。LSCT在还原气氛中的结构是较稳定的，但是少量的Co在还原气氛中不断析出电极材料表面。

表1 LSCM与LSCM/YSZ复合电极的比较Tab.1 Comparison between LSCM and LSCM/YSZ composite electrode

图1 La0.8Sr0.2Cr0.82Ru0.18O3-δ经还原后的STEM和HREM图像[40]Fig.1 STEM and HREM graphs of reduced La0.8Sr0.2Cr0.82Ru0.18O3-δ

这种析出行为不同于一般的沉积行为。首先，这种析出行为并不在所有晶面都会发生。由于纳米颗粒的析出受到B位离子的迁移的影响，颗粒通常偏向于在钙钛矿的(110)面上析出[44]。其次，两种方法制备的纳米颗粒与基体的结合方式不同。析出的颗粒与材料基体是一种“镶嵌”[45]或“钉扎”[46]的关系，这种结合方式会更为紧密。与一般湿化学浸渍法[47-49]相比，原位析出的纳米颗粒的生长受到材料基体很大的限制，从而保持比较小的粒径。通常，在还原气氛中的析出行为很缓慢，而在电极两端施加电流后会大大加快这种纳米颗粒的析出[50]。

关于这种析出作用的驱动力也有不同的认知。一些研究认为，金属析出的驱动力来自于晶格内金属离子被还原成游离态的倾向[51]，例如Ni、Ru、Rh、Pt、Pd[40,41,52,53]等。另有一些研究表明，钙钛矿A位的非化学计量比也是B位离子析出的驱动力。同时A位非化学计量比，也是就是当钙钛矿的原子比A/B＜1时，会促进纳米颗粒的析出[45,54,55]。

A1-XBO3-δ→(1-x)ABO3-δ + xB(1)

B位金属离子析出后，原来A缺位型钙钛矿结构变为正常的钙钛矿结构，这种变化有利于促进纳米金属的析出。

一般认为这种金属颗粒析出的过程是可逆的[40,42,53,54,56-58]，也就是说在还原气氛中金属颗粒会析出钙钛矿晶格，而在氧化气氛中这些金属颗粒又重新“溶解”进晶格。但是一些研究表明，在某些条件下，这些颗粒一旦析出就不会再回到晶格中[52,59]。当钙钛矿结构中A位离子的非化学计量比较大时，即A1-xBO3中x较大时就可能会发生这种不可逆现象。这是因为相比重新“溶解”，纳米颗粒被氧化所需能量更低[60]。尽管纳米颗粒形成了氧化物甚至在形貌上发生了变化，但是其仍然保持原来的分布状态，这表明这些颗粒与基体的结合状态并没有因为氧化而发生较大的变化。

图2 镍析出颗粒暗场透射电子显微镜图像；标尺10纳米[45]Fig.2 TEM micrograph (dark fi eld) of a Ni particle exsolved on (110) native surface facet; scale bar, 10 nm

(2)相变型

这一类型的电极材料在氢气中主要发生的变化是相变，或者在相变发生的同时伴随有金属颗粒的析出。以Pr0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-δ(PSCFN)[24-26]为例，这种材料在空气中是钙钛矿结构，记为P-PSCFN，而在900 ℃时5 vol% H2气氛中处理后，PSCFN的结构发生变化，变为Ruddlesden-Popper结构另有铁钴合金析出，记为K-PSCFN-CFA。将K-PSCFNCFA复合电极置于900 ℃空气中处理，其又恢复为原来的结构。以LSGM为电解质，“K-PSCFNCFA|LSGM|P-PSCFN”结构的电池在850 ℃甲烷和丙烷气氛中分别获得了0.6 W·cm-2和0.94 W·cm-2的功率密度。相似的现象在其他材料中也有所发现[14]。

Pr0.5Ba0.5MnO3-δ(PBMO)[61]是一种阳极材料，在空气中制备的样品在800 ℃的H2气氛中其钙钛矿A位离子会发生重排，沿着c轴形成[BaO]-[MnO2]-[PrOx]-[MnO2]-[BaO]的结构特征，这样的新结构有助于新的氧空位形成。如图3，Pr0.5Ba0.5Mn0.9Co0.1O3-δ(PBMC)[46]在H2中也会发生这种变化，并且在发生相变的同时也有纳米Co颗粒的析出。这种结构的变化减少了Co周围的配位氧离子，降低Co析出所需要的能量，促进了纳米Co的析出。除此以外许多其他材料也会发生类似的结构变化[61-65]。

(3)还原型

图3 纳米Co析出PBMC所需要的能量：(a) A位离子定向排列前；(b) A位离子定向排列后[48]Fig.3 Energy of nano particles exsolving from PBMC(a) before and (b) after crystal reconstruction

图4 高分辨率TEM图像：a.镍铁合金颗粒与碳纳米管；b.碳纳米管；c.镍铁合金与La2O3；d. LaFeO3[71]Fig.4 a. TEM image of FeNi3 nanoclusters encapsulated inside CNTs; b. High magni fi cation TEM image of CNTs; c. High magni fi cation TEM image showing the formation of La2O3 nanoparticles; d. High magni fi cation TEM image showing the formation of LaFeO3 nanoparticles.

这类电极材料在阳极的气氛中发生了剧烈的变化，最终的结果是电极材料在还原气氛中被还原为氧化物和金属颗粒。LaNi0.6Fe0.4O3-δ(LNF)[66-70]是一种优秀的阴极材料，如图4当其在CH4中处理后就被还原为La2O3、LaFeO3和FeNi3。与单纯析出型电极材料相比，这种结构的变化很剧烈，但在CH4气氛中800 ℃可以获得1 W·cm-2的最大功率密度[71]。

2 总结与展望

相比于传统SOFC，SSOFC有着十分显著的特色，但是相应地SSOFC对电极材料的要求也更为严苛。从最早的LSCM至今，SSOFC电极性能有了巨大的提升，如PrBa0.8Ca0.2Mn2O5+δ[62]。更多的研究也从氧化还原稳定电极转向氧化还原可逆电极。原位析出纳米金属颗粒这一电极材料修饰方法可以扩展SSOFC电极材料的选材范围，并为稳定的阳极材料赋予高催化活性。这一方法最初在SOFC阳极材料中被发现，但是在SSOFC电极材料的研究中得到深入探讨，目前也有将这一方法应用于SOFC阴极的研究[72]。

事实上，除了原位析出之外，纳米颗粒的制备还可以采用浸渍法，通过在多孔电解质骨架内浸渍单相或者复相的纳米活性材料，来提高电极的电化学性能[29,31,73-75]。理论上讲，若将浸渍与析出相结合，在浸渍法得到的纳米电极颗粒的表面再析出更小的金属颗粒有可以进一步改善电极的结构，提升电极材料的性能，但是这种猜测需要进一步的实验佐证。而纳米电极颗粒自身存在着团聚与长大的倾向，这种现象会对纳米金属颗粒的析出与溶入产生哪些影响也需要进一步研究。

目前对纳米颗粒长期稳定性的研究还不多，测试时长多在100 h左右，还不能展现纳米颗粒在长期运行过程中的具体变化，析出颗粒在长期运行时物理化学性质的变化规律仍缺乏研究。另外，从已有的研究中可以看到金属颗粒的长大不可避免，这种长大的原因究竟是从基体析出更多的金属元素还是不同颗粒之间的团聚？这种长大现象是否会在粒径达到某个临界值后便不再继续？这种粒径的长大是否可以通过某些方法加以有效限制？这些都是十分值得研究的问题。