碳量子点掺杂绿色反溶剂法制备的钙钛矿电池的性能提升

2019-06-04朱晓萌曹丙强

中国粉体技术 2019年4期

朱晓萌，曹丙强

(济南大学材料科学与工程学院，山东济南 250022)

近几年来由于钙钛矿太阳能电池认证效率不断地攀升，因此受到了人们的广泛关注[1-4]。钙钛矿太阳能电池主要由导电玻璃、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层及电极组成[5-6]，其中钙钛矿光吸收层的物理性质对电池性能至关重要，制备方法主要有一步法[7]、两步法[8-9]、双源蒸镀法[10]等。作为一步法的代表性制备方法之一，反溶剂法在钙钛矿结构薄膜的制备过程中广泛使用，这种方法是在钙钛矿结构薄膜一步旋涂的过程中再次滴加与主溶剂不相溶的另外一种溶剂(即反溶剂)，从而加速和改善薄膜结晶质量[11-12]。由ABX3结构所组成的钙钛矿通常只能溶解于高极性的有机溶液，例如，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)等[13]，所以，反溶剂必须选择溶液极性≤4.5的有机溶剂，通过调查发现符合条件的溶剂有氯苯(CB)、甲苯(TL)、乙酸乙酯(EA)和异丙醇(IPA)等[14]。因为采用毒性较大的氯苯制备的电池效率较高却被广泛采用，所以采用无毒或者低毒绿色反溶剂制备高效电池工艺更值得深入研究。

本文中提出了一种用于高效钙钛矿结构薄膜电池制备的碳量子点掺杂绿色混合反溶剂法。通过使用绿色的EA与IPA的混合反溶剂，实现了高质量钙钛矿结构薄膜制备，同时通过碳量子点的掺杂实现了对薄膜形貌的控制，改善了载流子在薄膜表面的复合行为，进而显著地提高了电池的短路电流密度，改善了电池的光电转换效率，最终获得效率为18.2%高效钙钛矿结构薄膜电池。

1 实验

1.1 钙钛矿结构薄膜的制备

将切成合适大小的掺氟氧化锡(FTO，武汉晶格，厚度2.2 mm, 电阻14 Ω，透光率90%)玻璃清洗干净并进行等离子清洗，然后放置于手套箱中匀胶机(Schwan EZ4)上，使用移液枪均匀涂布浓度为1 mol/L的MAPbI3的DMF溶液，将匀胶机转速设置为4 000 r/min，启动匀胶机待转速稳定后滴加反溶剂溶液，最终将旋涂完成的钙钛矿玻璃基片放置于100 ℃的匀热板(IKA C-MAG HP 7)上退火，15 min后取下，其中通过滴加不同的反溶剂或者在反溶剂中加入不同量的碳量子点添加剂实现不同钙钛矿结构薄膜的制备。

1.2 钙钛矿太阳能电池的制备

首先将FTO玻璃进行部分刻蚀、清洗操作，然后使用匀胶机旋涂PEDOT空穴传输层，然后重复上述反溶剂法制备钙钛矿层的操作，完成之后再次使用匀胶机旋涂一层PCBM作为电子传输层，最后使用真空蒸镀仪蒸镀一层厚度约为60 nm的银电极。

1.3 样品表征

利用美国FEI公司生产的QUANTA-250-FEG型电子扫描显微镜对样品形貌进行表征。利用德国BRUKER-AXS公司生产的D8-ADVANCE型X光射线衍射(XRD)仪对样品的晶型结构进行分析。利用日本岛津公司生产的UV-3600型紫外-可见-红外光分光光度计对样品进行光吸收测试(UV)。利用自主组装的超快飞秒荧光测试系统对样品的稳态(photoluminescence，PL)和瞬态(time resolved photoluminescence，TRPL)荧光特性进行测试。在太阳光模拟器(XES-401S1，San-Ei)提供光照条件下(光强度设为100 mW/cm2，光谱分布为AM 1.5 G)，利用电流-电压源表(吉时利 2612A)测试电池的电流密度-电压特性(I-V曲线 )。

2 结果与讨论

2.1 不同反溶剂及其组合对钙钛矿结构薄膜形貌及光学性能影响

图1为分别使用CB、CB+IPA(氯苯与异丙醇的体积比为1∶0.11)、EA、EA+IPA(乙酸乙酯与异丙醇的体积比为1∶0.11)等4种反溶剂制备的钙钛矿结构薄膜表面电子扫描图像。

由图1a可以明显看出,使用单纯CB作为反溶剂时钙钛矿结构薄膜的晶粒最小，通过IPA的加入可以使钙钛矿晶粒变大，而使用EA与IPA作为反溶剂制备的钙钛矿结构薄膜的晶粒形态基本一致，区别在于使用EA∶IPA混合反溶剂的晶粒更大。

a CB

b CB+IPA

c EA

d EA+IPA图1 不同反溶剂制备钙钛矿结构薄膜SEM图像Fig.1 SEM images of different perovskite films by anti-solvent methods

2种薄膜都有少量的孔洞出现，随后为了验证所生成的钙钛矿结构薄膜的组分情况进行了XRD表征，如图2所示。

图2 不同反溶剂制备钙钛矿结构薄膜XRD图谱Fig.2 XRD patterns of different perovskite films by anti-solvent methods

钙钛矿相的主衍射峰为(101)，而在12.59 °处存在一个较弱的PbI2衍射峰，这是由于前驱体溶液中的PbI2未完全反应而保留在生成的钙钛矿结构薄膜中。

通过对4种薄膜衍射图谱的分析发现，使用CB、CB+IPA和EA的薄膜中均存在PbI2。有报道指出，过量的PbI2可以造成电池效率的下降，而使用了EA+IPA混合反溶剂的薄膜中几乎没有PbI2的存在[15]，且钙钛矿相主峰(101)强度最高，说明使用EA+IPA混合反溶剂的钙钛矿溶液完全按照化学计量比反应并生成MAPbI3晶体，这个结果也与之前扫描电镜得到的结果吻合。

通过分析可以得知，CB溶液的极性虽然较小，但是较高的沸点使得溶剂的挥发较慢，而IPA较低的沸点可以使CB更快地挥发，同样使用绿色的EA反溶剂也可以得出相似的结论。

对上述薄膜进行光吸收测试，结果见图3。

图3 不同反溶剂制备钙钛矿结构薄膜的光吸收图谱Fig.3 Optical absorption spectra of different perovskite films by anti-solvent methods

由图可以看出,样品吸光度最大的为使用EA+IPA混合反溶剂的样品，这同样也说明了使用混合反溶剂可以增大钙钛矿结构薄膜的晶粒尺寸以及结晶度。PL是一种检测光生载流子产生情况的测试方法，可以通过光生载流子复合产生荧光的强度来判断半导体材料的光电性能。

图4为不同反溶剂制备钙钛矿结构薄膜的PL谱。从图中可以看出,使用EA+IPA的样品荧光强度最大，其光生载流子产生能力也最强。

图4 不同反溶剂制备钙钛矿结构薄膜的PL谱Fig.4 Steady-state PL spectra of different perovskite films by anti-solvent methods

2.2 混合反溶剂法钙钛矿结构薄膜用作太阳能电池制备

用不同反溶剂制备成的钙钛矿结构薄膜组装成电池进行测试。图5为钙钛矿电池的I-V曲线，表1为不同电池的具体参数。

图5 不同反溶剂制备钙钛矿结构薄膜制备太阳能电池的I-V曲线Fig.5 I-V characteristics of different perovskite solar cells by anti-solvent methods

电池开路电压/V短路电流密度/(mA·cm-2)填充因子/%光电转换效率/%Ⅰ0.9715.959.89.2Ⅱ0.8919.172.912.4Ⅲ1.0018.871.914.4Ⅳ0.9521.878.716.3

在使用EA+IPA混合反溶剂时取得最高光电转换效率16.3%，这与之前测试的XRD、UV、PL结果相一致，而且2种单一组分的反溶剂在加入IPA溶剂后电池效率都得到了提升，其中电流密度的增加可以看作是效率增加的一个主要因素，这是由于IPA的加入有效改善了薄膜质量，提高了薄膜的结晶性与晶粒尺寸，减少了漏电流的产生，同时在其他3种钙钛矿结构薄膜中PbI2的存在也说明钙钛矿转化的不完全，导致光吸收的减少，同样造成了电流密度的减小。

图6为太阳能电池的IPCE图。由图可以看出，350～760 nm波长范围内EA+IPA样品的量子效率明显高于其他器件。

图6 不同反溶剂制备钙钛矿结构薄膜制备太阳能电池的IPCE图谱Fig.6 External quantum efficiency of different perovskite solar cells by anti-solvent methods

2.3 反溶剂法碳量子点掺杂对钙钛矿结构薄膜的影响

使用EA+IPA的混合反溶剂制备了效率为16.6%的钙钛矿太阳能电池后发现，可以在IPA中加入添加剂来进一步改善电池的性能，选择了碳量子点这种高电导率、小粒径、无毒的碳材料。取浓度为1 mol/L的碳量子点水溶液1 mL烘干得到粉末，然后将粉末使用IPA进行10、20、50、100、150倍稀释，然后将不同碳量子点掺杂量的IPA溶液与EA溶液混合，其中EA与IPA的体积比为1∶0.11。

图7为不同稀释度下的钙钛矿表面扫描电镜图像。通过观察发现随着稀释度增加晶粒的尺寸也随之增加，认为碳量子点的引入相当于增加了钙钛矿结晶的异质形核位点，并随着碳量子点的减少更少的晶粒可以有更多的生长空间，促进了晶粒的长大。

图8为不同薄膜的光吸收图谱，在540～800 nm范围内稀释100倍的样品光吸收度最强。

a 稀释20倍

b 稀释50倍

c 稀释100倍

d 150倍图7 不同碳量子点掺杂量的钙钛矿结构薄膜SEM图像Fig.7 SEM images of perovskite films with different doping amount of carbon quantum dots

图9为不同钙钛矿结构薄膜的稳态PL图谱。由图可以看出，PL强度在稀释100倍的样品时达到最大，其他样品的强度均有下降。

图10为瞬态PL图谱，较长的衰减时间反映出了更好的表面缺陷钝化效应[16]。

2.4 反溶剂法碳量子点掺杂钙钛矿电池的制备

利用反溶剂法掺杂碳量子点制备的钙钛矿结构薄膜组装成太阳能电池进行测试。图11为不同器件的I-V曲线，表2为不同器件的具体电池参数。

图8 不同碳量子点掺杂量的钙钛矿结构薄膜的光吸收图谱Fig.8 Optical absorption spectra of perovskite films with different doping amount of carbon quantum dots

图9 不同碳量子点掺杂量的钙钛矿结构薄膜的PL图谱Fig.9 Steady-state PL spectra of perovskite films with different doping amount of carbon quantum dots

图10 不同碳量子点掺杂量的钙钛矿结构薄膜的TRPL图谱Fig.10 TRPL spectra of perovskite films with different doping amount of carbon quantum dots

图11 不同碳量子点掺杂量的钙钛矿电池的I-V曲线Fig.11 I-V characteristics of perovskite solar cells with different doping amount of carbon quantum dots

电池开路电压/V短路电流密度/(mA·cm-2)填充因子/%光电转换效率/%Ⅰ1.0113.574.610.2Ⅱ0.8817.275.811.5Ⅲ0.9220.976.814.8Ⅳ1.0222.379.118.0Ⅴ0.9522.677.816.7

随着稀释度的不断增大电池的光电转换效率呈现先增加后减小的的趋势，电池效率5号样品时达到最大，为18.2%。

图12为钙钛矿电池的IPCE图。图13为不同碳量子点掺杂量的钙钛矿电池的箱式图。由图可知，5号样品的效率分布均超过了未掺杂的1号样品，说明碳量子点的加入对于效率的提升是有效的，其余样品的效率对比1号反而出现了下降，说明过量的碳量子点相当于引入了过量杂质，在前面的PL与瞬态PL测试中也可以看出，这些样品在光生载流子的产生与界面缺陷的钝化都要弱于未掺杂的样品，这些原因都造成了电池效率的下降。