硅藻土基纳米结构AlOOH-MnO2复合氧化物沉积制备及其对As(V)吸附性能

2019-06-04杜玉成王学凯靳翠鑫

中国粉体技术 2019年4期

李强，杜玉成，李杨，张丰，王学凯，牛炎，靳翠鑫

(北京工业大学材料科学与工程学院；新型功能材料教育部重点实验室，北京 100124)

治理重金属离子污染一直受到社会的高度关注。砷是被国家列入强制治理的重金属离子，其毒性能够随水体、土壤在动、植物的生物链中进行迁移，严重威胁人的身体健康和生态系统健康[1]。砷在水体中常以酸根阴离子的形式存在，且安全阈值极低，因此含砷重金属离子污水危害极大，达标治理困难[2]。目前，吸附法是处理含砷废水最为有效的方法，简便且易于规模化应用[3-5]，因此开发具有多孔、大比表面积和丰富表面官能团的新型材料，是吸附处理含砷重金属离子废水的关键[6-7]。

硅藻土是具有天然有序微孔结构的黏土类非金属矿物，其孔径分布合理、孔道结构有序，具有制备重金属离子优异吸附剂的特征。硅藻土表面有着丰富的硅羟基，在吸附重金属阳离子和正价态污染物方面具有天然的结构优势[8]。与其他非金属矿物一样，硅藻土原矿也存在比表面积较小的问题，吸附容量受限，其表面结构特征决定其对水体中砷酸根阴离子适应性较差，因此，需要对硅藻土进行表面处理或改性，以大幅提高吸附重金属离子的能力。

纳米结构材料具有丰富的表面活性官能团，可显著提高材料的比表面积和吸附效能[9]。以硅藻土为大尺度基体材料，在硅藻盘表面上进行有序纳米结构金属氧化物的可控制备，可使硅藻土矿物材料比表面积、吸附容量大幅提升，其纳米结构材料使用效率得以显著改善。近年来，复合金属氧化物的应用越来越受到关注，复合金属氧化物不仅具有各自单一金属氧化物的吸附优势和特点，还因其协同作用而显著提高吸附效能[10]。已有大量研究表明，单一组分的锰氧化物和铝氧化物吸附剂因价格低廉、对重金属离子吸附具有广适性而大量运用于污水处理中[11]。在硅藻土上原位沉积生长纳米结构的复合铝、锰氧化物，能够发挥两者协同作用以进一步提升吸附效能。

本研究中采用水热法，研究在硅藻土表面沉积制备纳米片状结构AlOOH和纳米花状结构MnO2，分析样品比表面积、最大吸附量和吸附性能。

1 实验

1.1 原料与试剂

吉林长白硅藻土(吉林远通矿业有限公司)；十二烷基苯磺酸钠(SDBS，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)、高锰酸钾(KMnO4)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、尿素((NH2)2CO)(均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；砷酸三钠(Na3AsO4·12H2O)、质量分数为25%的氨水(均为分析纯，北京化工厂)。

1.2 仪器与设备

90-5强磁力搅拌器(上海振荣科学仪器有限公司)；HL-2B型数显恒流泵(上海沪西分析仪器厂)；570扫描电子显微镜(日本电子株式会社)；Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱(美国赛默飞世尔科技有限公司)；H-9000NAR型透射电子显微镜(日本电子株式会社)；ASAP 2020比表面积测试仪(美国麦克公司)；D/MAX-Ⅱ型X射线衍射仪(日本理学株式会社)。

1.3 样品制备

称取1.0 g的硅藻土加入到盛有20 mL去离子水的烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌30 min。称取1.811 g的结晶氯化铝加入到硅藻土悬浮液中，搅拌1 h。氨水调节pH值至4后，加入0.058 g的十二烷基苯磺酸钠继续搅拌30 min。分别称取1.106 g的过硫酸铵和0.79 g的高锰酸钾，溶于10 mL去离子水中待用。向硅藻土悬浮液中先后缓慢滴入过硫酸铵溶液和高锰酸钾溶液，各搅拌30 min。然后加入0.9 g的尿素，搅拌30 min后将悬浮液转入反应釜中，在180 ℃下水热反应一定时间。冷却至室温后抽滤，使用去离子水、无水乙醇各洗涤3次，干燥后即可制得AlOOH-MnO2硅藻土样品。

采用扫描电子显微镜、XPS分析仪(Mg Kα(hυ=1 253.6 eV)X射线作为辐射源)、TEM透射电子显微镜(加速电压250 kV)、比表面积测试仪、XRD分析(2θ=10～80 °，Cu靶Kα1辐射，工作电流35 mA，电压35 kV，扫描速度4 (°)/min，步长0.02 (°))对样品进行测试。

1.4 吸附测试

将100 mL已知浓度的As(Ⅴ)标准溶液加入至250 mL锥型瓶中，通过加入稀HCl和NaOH溶液调节溶液pH值，加入40 mg的样品，在恒温条件下搅拌棒搅拌10～30 min，用0.22 μm针头过滤器过滤，通过ICP-AES测定溶液中As(Ⅴ)的浓度。

根据以下公式计算样品对As(Ⅴ)去除率和吸附量。

E(%)=[(ρ0-ρe)/ρ0]×100%，

(1)

Qe=(ρ0-ρe)V/m，

(2)

式中：E为去除率，%；Qe为平衡吸附量，mg/g；ρ0为初始浓度，mg/L；ρe为平衡浓度，mg/L；m为吸附剂质量，g；V为溶液体积，L。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD分析

图1为硅藻土原土和反应时间分别为6、9、12 h 时AlOOH-MnO2硅藻土样品的XRD图谱。由图可知，硅藻土是非晶态物质，晶体(101)面衍射峰归属于石英杂质。经AlOOH-MnO2复合金属氧化物改性的硅藻土中仍存在硅藻土非晶体特征衍射峰，只是强度减弱，而且不同反应时间的样品中均出现了新的晶体衍射峰，所对应的肩峰为(020)、(120)、(031)、(051)、(200)、(151)、(251)、(110)、(021)、(121)、(221)。

图1 硅藻土原土与不同反应时间的AlOOH-MnO2硅藻土样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of diatomite and AlOOH-MnO2 diatomite at different reaction time

其中5个主峰2θ值分别是14.492 °、28.213 °、38.360 °、48.939 °、49.302 °，与正交γ-AlOOH (PDF#83-2384)晶面指数(020)、(120)、(031)、(051)、(200)对应的衍射峰一致。样品XRD另外4个主峰在2θ值为21.807 °、36.842 °、42.051 °、55.299 °处分别对应α-MnO2(110)、(021)、(121)、(221)晶面，与标准卡片PDF#73-1539吻合。铝锰改性的硅藻土在水热反应后仍然保持了硅藻土的结构特征，并在其表面形成了γ-AlOOH和α-MnO2晶体，但2种物质的晶体衍射峰较宽，这可能是由于样品的结晶度不高所致。

2.2 样品SEM分析

图2为硅藻土和不同反应时间AlOOH-MnO2硅藻土样品的SEM图像。由图2a、2b可清晰看到硅藻土原土为圆盘状形貌，表面光滑且孔径分布合理，孔道结构规则有序，大孔孔径为100～300 nm。反应3 h后(图2c、2d)，硅藻土表面已经开始变得粗糙，附着着一些微小结构颗粒。高放大倍数下可观察到这些微小颗粒是由线(棒)状结构相互交织缠绕形成的一种花球状结构，大小在100～200 nm之间。反应6 h后(图2e、2f)，片状结构已经形核长大，与花球状结构均匀交错地分布在藻盘上，长为100～500 nm，宽为50～100 nm。

图3为水热反应6 h样品的EDS图，其中图3a为样品藻盘上片状结构区域的能谱图，图3b为花状结构区域的能谱图。由图3a EDS分析可知6 h样品藻盘上片状结构区域检测出了Al和O元素，说明其基本成分是由铝氧化物组成的；而从图3b中可以看到花状结构区域出现了Mn和O元素的特征信号峰，说明其基本组分为锰氧化物。结合XRD可知，纳米花状结构基本组成物质为MnO2，纳米片状结构组成物质为AlOOH。延长反应至12 h(图2g、2h)，花状结构和片状结构尺寸明显长大，在藻盘上的沉积量明显增加，硅藻土的孔道未被堵塞，仍保持完整。

a 硅藻土原土(放大1.5×104倍)b 硅藻土原土(放大4×104倍)c 反应3 h样品(放大1.5×104倍)d 反应3 h样品(放大4×104倍)

e 反应6 h样品(放大1.5×104倍)f 反应6 h样品(放大4×104倍)g 反应12 h样品(放大1.5×104倍)h 反应12 h样品(放大4×104倍)图2 硅藻土原土与不同反应时间的AlOOH-MnO2硅藻土样品的SEM图像Fig.2 SEM images of diatomite and AlOOH-MnO2 diatomite samples at different reaction time

a 反应6 h样品片状结构区域EDS图b 反应6 h样品花状结构区域EDS图图3 反应6 h AlOOH-MnO2硅藻土样品的EDS图Fig.3 EDS images of AlOOH-MnO2 diatomite sample obtained after hydrothermal treatment for 6 h

2.3 样品TEM分析

图4为反应12 h AlOOH-MnO2硅藻土样品的TEM图像。由图4a、4b可清晰地看到，硅藻土藻盘中心及边缘均匀地分布着片状结构AlOOH和花状结构MnO2，硅藻土孔道结构清晰可见且规则有序，说明经过AlOOH-MnO2复合氧化物改性的硅藻土孔道结构仍保持完整，与SEM结果保持一致。图4c、4d中2种形貌区域的SAED衍射(选区电子衍射)均呈不明晰的电子衍射环状，图4c中衍射环所对应晶面与γ-AlOOH标准卡片 (PDF#83-2384)中晶面相符合，而图4d中的则与α-MnO2标准卡片(PDF#73-1539)中的晶面相符合，说明纳米片状AlOOH和纳米花状MnO2均为多晶结构。

a 改性样品藻盘TEM图像b TEM图像c 片状结构区域SAED图像d 花状结构区域SAED图像图4 反应12 h AlOOH-MnO2硅藻土样品的衍射图Fig.4 Diffraction images of AlOOH-MnO2 diatomite sample obtained after hydrothermal treatment for 12 h

2.4 样品氮气吸附-脱附曲线分析

图5为反应时间6 、9 和12 h的AlOOH-MnO2硅藻土样品的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。由图5a可知，反应12 h的AlOOH-MnO2硅藻土为Ⅳ型吸附等温线，表明样品存在介孔材料特征[12]。样品在高压区(p/p0>0.9)，吸附-脱附曲线逐渐上升，且没有达到饱和，表明样品中含有大孔结构。H3型滞后环在相对压力为0.4～1.0时出现，说明样品存在中孔结构，归因于片状颗粒结构的堆积[13]，与扫描电镜照片相吻合。由图5b孔径分布曲线可知，样品孔道结构分布比较均匀，集中分布于0～20 nm。3个样品的吸附-脱附部分类似，表明这些样品的孔结构无明显差异，比表面积分别为89、94、95 m2/g，而同样硅藻土原土的比表面积为31 m2/g[14]，表明在硅藻土表面沉积制备纳米结构AlOOH-MnO2复合金属氧化物显著增大了其比表面积。更大的比表面积可以提供更多的活性位点，从而增大对重金属离子的吸附容量。

2.5 AlOOH-MnO2硅藻土生长机理

MnO2具有多种晶型结构，且不同结构的形貌也各不一样，但是它们的基本结构单元都是锰氧八面体[MnO6]，只是由不同的连接构筑方式组成。在整个反应体系中，过硫酸铵作为氧化剂，会水解生成过氧化氢，与高锰酸钾发生氧化还原反应。根据能量最低原理，锰氧八面体[MnO6]会先在硅藻土表面的缺陷处形成，最初的形貌是花状δ-MnO2纳米微球，这种微球是由一维δ-MnO2纳米片自组装形成的，随着反应的进行，花状纳米球表面会出现棒状物。

a 不同反应时间样品的氮气吸脱附曲线

b 不同反应时间样品的孔径分布曲线图5 不同反应时间样品的N2吸附-脱附曲线与孔径分布曲线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of AlOOH-MnO2 diatomite samples at different reaction time

δ-MnO2是MnO2晶体结构中一个亚稳相，在较高反应温度下，它容易转化为更加稳定的α-MnO2。这个理论与扫描电镜图片和XRD结果保持一致。该过程中涉及到的化学反应式如下：

(3)

(4)

硅藻土表面存在着许多硅羟基(Si—O—H)，在水溶液中容易解离为Si—O-和H+，使硅藻土表面带负电[14]。在碱性条件下，AlCl3·H2O水解生成不同的铝羟基氧化物，最终分解形成AlOOH。而尿素作为一种Bronsted碱，在90 ℃以上的温度下会分解为CO2和NH3，使得反应体系的pH短时间内迅速增大直至产生过饱和现象，导致铝羟基氧化物能够快速形核，有利于颗粒尺寸的均匀化，同时保持反应体系的pH值。该过程中的化学反应如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

生成的不同的带正电铝羟基氧化物与硅藻土表面发生电中和反应，从而能够在其表面沉积生长[14]。温度较高时γ-AlOOH晶体的晶胞常数在a、b、c轴均有生长扩展，但b轴的生长更为明显。当反应温度升高到180 ℃后，反应体系压力增大，γ-AlOOH晶体的择优取向生长处于劣势，即b轴生长发生“逆转”现象。这种生长导致γ-AlOOH晶胞体积增大，因而晶体密度减小，形态表现为片状。

2.6 样品As(Ⅴ)吸附性能初探

在实验温度为25 ℃，pH=7，As(Ⅴ)溶液体积为100 mL，初始浓度为10 mg/L、吸附时间为60 min的条件下，考察水热反应12 h所制备的纳米结构花片状AlOOH-MnO2硅藻土用量对去除率的影响，对应曲线如图6。

图6 反应12 h的AlOOH-MnO2硅藻土样品用量对As(Ⅴ)去除效率的影响Fig.6 Effects of absorbent mass on the As(Ⅴ) removal efficiency of the AlOOH-MnO2 diatomite sample obtained after hydrothermal treatment for 12 h

由图可知，在初始阶段随着吸附剂用量的增加，吸附剂对As(Ⅴ)的去除率增加迅速。当投加量为50 mg时，去除率开始趋于平稳，随着吸附剂用量的增加，吸附剂对As(Ⅴ)的吸附趋于饱和，至90 mg时，吸附剂对As(Ⅴ)的去除率已达到98%以上。当吸附剂投加量较少时，吸附剂所提供的吸附位点总量较少，对As(Ⅴ)的去除率较低。随着吸附剂投加量的增加，吸附剂提供的活性位点总量增加，从而对As(Ⅴ)的去除率显著增加。当继续增大吸附剂投加量时，溶液中的吸附剂之间碰撞概率增加，产生聚集效应，吸附剂表面活性位点总量增加不明显，表现为吸附剂对As(Ⅴ)的去除率缓慢增加并逐渐趋于饱和。

2.7 AlOOH-MnO2硅藻土对As(Ⅴ)吸附等温模型

在实验温度为25 ℃，溶液pH为7，吸附时间为60 min，吸附剂投加量为40 mg，As(Ⅴ)溶液为100 mL的条件下，探究不同As(Ⅴ)初始质量浓度时AlOOH-MnO2硅藻土对As(Ⅴ)的去除效果。图7给出了样品对As(Ⅴ)的等温吸附曲线。

图7 AlOOH-MnO2硅藻土对As(Ⅴ)的吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherm of As(Ⅴ) with AlOOH-MnO2 diatomite

由图7等温吸附曲线可知，曲线在较低浓度时增长较快，当As(Ⅴ)达到一定浓度时，吸附量趋于饱和，曲线变化较为平缓，趋于一条直线。对图7等温吸附结果采用Langmuir (式11)和Freundlich(式12)等温方程式进行拟合。

Langmuir等温吸附方程：

ρe/qe=1/(qmKL)+ρe/qm，

(11)

Freundlich等温吸附方程：

(12)

式中：ρe为吸附平衡时溶液中剩余As(Ⅴ)质量浓度，mg/L；qe为吸附平衡时吸附量，mg/g；qm(mg/g)和KL(L/mg)为Langmuir等温吸附模型常数，分别表示单层吸附最大吸附量和吸附系统结合能；KF(mg/g)和1/n(L)为Freundlich等温吸附模型常数，分别表示为吸附剂吸附能力和吸附强度。

对式(11)、(12)整理得：

1/qe=1/(ρeqmKL)+1/qm，

(13)

lgqe=lgKF+(1/n)lgρe。

(14)

将等温吸附实验所得吸附结果代入式(13)和(14)，分别对原始数据进行线性回归拟合，拟合曲线见图8。

a Langmuir等温方程线性拟合曲线

b Freundlich等温方程线性拟合曲线图8 AlOOH-MnO2硅藻土对As(Ⅴ)的吸附的Langmuir和Freundlich等温方程线性拟合曲线Fig.8 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm of As(Ⅴ) adsorption by AlOOH-MnO2 diatomite

比较图8中2种吸附模型的相关系数R2，两者对As(Ⅴ)吸附的相关系数分别为0.995 9和0.787 1，前者相关系数较大，则AlOOH-MnO2硅藻土对As(Ⅴ)的吸附更加符合Langmuir吸附模型，说明As(Ⅴ)主要以单分子层的形式被吸附在铝锰改性硅藻土上。由Langmuir吸附模型计算出样品对As(Ⅴ)的最大吸附容量为90 mg/g。实验室前期研究工作表明，硅藻土原土对As(Ⅴ)的最大吸附容量为17.8 mg/g[15]，说明硅藻土沉积制备AlOOH-MnO2复合氧化物后，对As(Ⅴ)的吸附容量显著增大。

2.8 AlOOH-MnO2硅藻土对As(Ⅴ)吸附机理

图9分别为反应12 h的AlOOH-MnO2硅藻土样品吸附As(Ⅴ)前后的XPS能谱图。

从图9a、9b、9c中明显看到，样品有Mn和Al的特征信号峰，642、654 eV分别对应于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2轨道，74、118 eV分别对应于Al 2p和Al 2s轨道。样品吸附As(Ⅴ)后，在149 eV出现了新的信号峰，对应于As 3p轨道，可以充分证明AlOOH-MnO2硅藻土对As(Ⅴ)进行了有效吸附。

图9d是pH=7时吸附As(Ⅴ)前后的O 1s高分辨XPS谱图，分别存在530.3、531.5、532.5 eV 3个峰，分别对应晶格氧(O以M—O形式结合)、吸附氧(—OH)及吸附水[16]。在吸附As(Ⅴ)前，晶格氧(M—O)的峰值强度远低于吸附氧(—OH)，表明在样品表面存在大量的羟基基团。

吸附后，可以观察到晶格氧(M—O)强度明显增加，与此同时，吸附氧(—OH)强度显著下降，说明吸附后部分吸附氧转变为晶格氧，此时，样品表明新生成了As—O键[17]。表明了经过纳米结构AlOOH和MnO2复合金属氧化物改性的硅藻土对As(Ⅴ)进行了有效地化学吸附。