高分子多链在吸引表面上的吸附特性
2019-06-04张全昌钱昌吉孙立望施双飞
张全昌，钱昌吉，孙立望，施双飞，李 洪
(温州大学数理与电子信息工程学院，浙江温州 325035)
高分子链在表面的吸附过程是物理、生物领域的重要课题，通过高分子链在表面吸附效应可以改变蛋白质在表面上的相关特性[1-3].生物相容性材料的设计需要减少蛋白质在材料表面上的吸附[2].同时计算机模拟作为主要的科研方法，对生物分子以及高分子材料方面以及工业设计中的表面镀膜和涂覆工艺有着理论指导意义[1,4-7].通过计算机模拟有助理解生物分子以及高分子材料的微观运动机制[8]，其中单条高分子均质链在均质吸附表面的吸附过程以及嵌段链在纹理表面的吸附过程已经被大量研究[9-15].稀溶液中高分子链在吸引表面的吸附特性一般情况下可以通过高分子单链在表面的吸附特性作近似[16]，然而高分子链浓度较高时，高分子链之间的相互作用会影响它们在表面的吸附特性.
Monte Carlo模拟方法，是一种以概率统计理论为指导的数值计算方法，可以解决非平衡态和平衡态统计力学等相关科学问题.本文通过Monte Carlo模拟方法，研究了在不同高分子链浓度时的高分子链的表面吸附性质及动态特征.
1 模型介绍
本文采用Monte Carlo模拟方法研究在溶液中不同高分子链浓度时高分子链在吸引表面的吸附和动态性质，并对体系中的高分子链中的官能团和粒子单元做粗粒化处理为链单元.模型建立在一个边框为Lx×Ly×Lz的简立方格模拟盒中，模拟盒的尺寸取值为Lx×Ly×Lz=100，每个方格的边长取值为单位长度1，高分子链的链单元分布在格点上.并在x,y方向采用周期型边界条件，在z=0放置一个具有一定吸附能力且不能被链单元所穿透的表面，所有的链单元只能位于z的正方向空间（z> 0）.
因为在模拟研究中模拟盒取相同尺寸，高分子链浓度通过高分子链的所有链单元都被吸附在模拟盒表面时的覆盖率来刻画，例如m条链长为n的高分子链在表面覆盖率P可以表示为模拟中考虑链单元与表面之间的最近邻相互作用，并且每条高分子链的首单元始终与表面接触[8-9]，可以在表面上运动.其中链单元与表面的相互吸附能为ε，而链单元之间以及链单元与溶液之间的相互作用能分别为εAA和εA.这些相互作用能均以kBT为单位，其中kB是玻尔兹曼因子，T是绝对温度.
高分子链的初始状态由改进的Rosenbluth-Rosenbluth方法产生.为了能够刻画高分子链的无规热运动，我们在模拟中采用了链单元之间的键长涨落方法，其中链单元之间的键长在简立方格上有1，三种[12-16].模拟时，随机选择一个高分子链单元，使它随机运动到最近邻的一个空位.并且在运动过程中应满足自回避行走，即已经有链单元占据的格点不能被另一个链单元占据.并且这种随机运动能否接受还要考虑到运动前后能量差变化，用Metropolis重要性抽样方法判断，接受概率其中ΔE是新旧构象的能量差.
采用模拟退火的方法来模拟研究高分子多链在不同温度下的吸附特性以及构象特性.即从高温到低温以ΔT来降低系统温度，其中系统温度改变前的最终构象用于下一个温度的初始构象.每样本每个温度都运行1 000τ的时间，其中τ=0.25n2.13MCS（蒙特卡罗步）[8,12-15]，单位蒙特卡罗步表示为在系统内每个链单元平均运动一次，每个样本得到1 000个独立构象，计算1 000个这样的样本求平均，这样对应每一个温度均产生106个独立构象.
2 高分子多链的吸附性质
高分子链在低温时吸附在表面，高温时脱附于表面.为了描述高分子链在表面上发生的这种吸附性质，在模拟过程中我们统计了每条高分子链在吸附表面上的平均接触数目
图1 链长n =200，不同表面覆盖率时，表面接触数目与温度的关系Fig 1 The Relationship between the Number of Surface Contacts and the Temperature at Different Surface Coverage,with the Chain Length n=200
通过分析高分子链在吸附表面的吸附能涨落计算高分子链的临界吸附点，同时临界吸附温度也是高分子链的二级相变点[8,16].通过计算表面接触数目的均方差的极大值位置所对应的温度值来估计临界吸附温度[8].当高分子链的链长为n=200时，不同表面覆盖率P=0.02，0.2，0.4，0.6，0.8和1.0的平均表面接触数的均方差与温度T的关系如图2所示.图2中平均表面接触数目涨落的最大值时对应的温度即为临界吸附温度.例如图中P=0.2时，Δ
图2 链长n =200，不同表面覆盖率时，Δ＜M＞与温度的关系Fig 2 The Relationship between Δ＜M＞ and the Temperature at Different Surface Coverage, with the Chain Length n =200
采用相同处理方法，计算了链长n=50，100和200，在不同表面覆盖率情况时的高分子多链的吸附临界温度，其结果如图3所示.
图3 临界温度与表面覆盖率的关系Fig 3 The Relationship between Critical Adsorption Temperature and Surface Coverage
从图3中可以得到当高分子链长相同时，随着表面覆盖率的增加高分子多链的吸附临界温度逐渐降低，然而在表面覆盖率相同时，临界吸附温度随着链长的增加而升高.发生这种效应主要原因是高分子多链在表面上的吸附过程中，高分子链单元不仅受到表面的吸引作用，同时还受到高分子链单元相互之间的体积排斥作用.这两种相互作用对高分子链单元在表面的吸附过程存在竞争的关系.随着表面覆盖率的增加，高分子链之间在表面吸附时出现相互竞争关系，使得高分子链之间相互限制，从而高分子链单元在表面的吸附更加困难，因而临界吸附温度降低.
3 高分子多链的构象性质
为了描述高分子多链在表面吸附过程中构象变化的相关特征.将高分子链的均方末端距
图4 链长n =200，不同表面覆盖率时，
图5 链长n=200，不同表面覆盖率时，
为了探究在高分子多链的吸附过程中构象性质的详细变化情况，我们统计了其中
我们也统计分析了
为了更好的描述高分子多链在吸附过程中的构象变化，我们统计了形状因子与温度的关系.采用平均形状因子来描述高分子链的瞬时形状，在三维空间中的定义如下
其中si=col(xi,yi,zi)表示单体i在坐标框架下相对于质心位置矢量，对于形状因子取值等于0时，表示高分子链构象为球对称的，值等于1时为棒状结构.对于稀溶液中和一端接枝在表面上的单条自回避行走高分子链，瞬时形状因子
在链长n=200，与T的关系如图7所示.在高温时，形状因子随着表面覆盖率的增加而增大.随着温度的降低，当温度趋于吸附临界点温度时，形状因子的值迅速增大，并且在相同的表面覆盖率下形状因子在低于吸附临界点温度时趋于不变.在低温时的形状因子的值随着表面覆盖率的增大而减小.在此过程中形状因子的值在不同的表面覆盖率下具有不同的临界吸附温度，并且临界吸附温度随着表面覆盖率的增加而降低，具体表现为高分子链由高温时伸展在空间中的三维构象变化为低温时吸附在表面上的二维构象.另外在低温时，当表面覆盖率P＞0.4时，高分子链的形状因子趋于一个稳定的值，不再随着表面覆盖率的变化而变化.说明表面覆盖率的变化使得高分子链的临界吸附温度值发生变化，同时对高分子链的构象产生影响.表面覆盖率对高分子链构象的影响，主要表现为高分子链单元之间的相互体积排斥作用，以及表面对高分子链单元的吸附作用.
同时我们计算了高分子链长为n=50、n=100和n=200，不同表面覆盖率下均方末端距分量与温度的关系.结果发现，不同的链长下，高分子链的构象随温度的变化情况与链长n=200的结果一致.
图6 链长n =200，不同表面覆盖率时，
4 高分子多链的动态性质
为了理解高分子链在吸附过程中的动态性质，我们对链长为n=200，表面覆盖率P=0.02，0.1，0.4和0.8时，平均表面接触数目、均方回转半径以及均方回转半径的分量与吸附时间的统计关系进行了分析.模拟时，先使高分子链在一个较高的温度经过一段时间的运行，使其达到平衡，然后突然降到一个较低的温度，并且在这个较低的温度开始记录，每个运行时间（每个蒙特卡罗步MCS）下的相关数据.从平衡温度T=5时突然降低到温度T=1，平均表面接触数目随时间的变化关系如图8.可以得到在不同链长时，高分子单链的表面接触数目随运行时间的变化情况与表面覆盖率较小的情况下，如P=0.1时平均表面接触数目随运行时间的变化情况非常相似，这表明在低表面覆盖率的情况下，可以用单链来模拟稀溶液时的吸附情况.平均接触数目在刚处于低温时随着运行时间迅速的增加，然而当运行时间达到一定时长时达到稳定值.对比不同表面覆盖率在达到稳定时的平均接触数目，可以得出，随着表面覆盖率的增大，平均接触数目减小.
图7 链长n =200，不同表面覆盖率时，形状因子随温度变化的曲线Fig 7 The Curve of the Shape Factor Variation with Temperature at Different Surface Coverage,with the Chain Length n=200
图8 链长n =200，不同高表面覆盖率时，表面接触数目与时间的关系Fig 8 The Relationship between the Number Surface of Surface Contacts and Time when Different High Coverage, with the Chain Length n =200
在平衡时，随着在吸附表面上高分子链的数目的增加，及高分子链单元之间的相互排斥，使得高分链的运动在吸附表面上的表面吸附作用与链单元之间的体积排斥作用形成竞争关系.由于大量的高分子链单元被吸附在表面，使得高分子链在吸附表面的活动空间受限，从而快速达到平衡.
为了更好的说明在模拟进行中构象随时间的演化情况，我们统计了每个蒙特卡罗时间步时的均方回转半径
在表面覆盖率为P=0.1时高分子多链的构象变化与单链的构象变化几乎一致，在表面覆盖率增加的情况下均方回转半径和对应分量的值减小.在时间小于100 000时，均方回转半径的水平分量都是经过一段时间的增加，然后趋于稳定达到平衡.中均方回转半径的垂直分量，在t=0到t=1 000保持不变，在t=5 000到t=10 000时回转半径z分量的数值突然增大，在时间达到10 000时开始下降，最终在时间大约为100 000时达到平衡.这是由于高分子多链的一段接枝在表面，在刚开始接枝端受到表面的吸引作用，然而尾部的高分子并没有立刻受到表面吸引力的作用，还在做自由热运动[20].当靠近表面的高分子链单元逐渐被表面吸引，高分子链尾部的链单元也开始受到靠近表面的高分子链单元的牵引开始逐渐向表面靠拢，从而回转半径垂直分量开始减小，这个过程持续到高分子链单元完全吸附在表面.
图9 不同表面覆盖率时，
5 结论
采用Monte Carlo模拟方法，使用自回避行走的方法研究了简立方格子模型中高分子多链在具有吸引表面上的吸附行为.得到如下结论：
1）对于有限的链长，高分子链的临界吸附温度随着表面覆盖率的增加而逐渐变小.
2）高分子多链的构象变化主要体现在低温时，当高分子多链被吸附在表面时，高分子多链之间出现相互竞争，由此高分子链在吸附表面受到其他高分子链的空间排斥，从而高分子链的构象变小.
3）从吸附的动态性质中可知，高分子链多链在吸附过程中刚开始接枝端受到表面的吸引，然后是靠近表面的高分子链单元受到表面吸引力的作用而逐渐被吸附在表面.
