无机硅化合物与磷杂菲/硼酸酯双基分子复合阻燃环氧树脂的研究
2019-06-03孟乃奇陈柄彤王明昊钱立军
汤 朔,孟乃奇,刘 祯,赵 晗,陈柄彤,王明昊,钱立军*
(1.北京工商大学材料与机械工程学院,北京100048;2.山东兄弟科技股份有限公司,环保型阻燃剂工程实验室,山东 潍坊262714;3.高分子材料无卤阻燃工程实验室,北京100048)
0 前言
EP由于其具有良好的黏结性能、电性能、力学性能被广泛应用于电子电器及航空航天领域,但其耐热性差、易燃烧等问题制约了其发展,因此提高EP的热稳定性和阻燃性能成为现如今需要解决的问题。
在众多阻燃手段中,添加型阻燃剂是经济、便捷的方式之一。阻燃剂通常根据其元素组成分为卤系、磷系、氮系等,在众多阻燃剂中,卤系阻燃剂由于其高效的阻燃性能、低廉的使用成本而倍受青睐。然而,随着人们对于环境安全性和综合应用性能的关注逐渐提高,对环境造成重大污染的卤系阻燃剂正在逐步被替代,致使新型无卤阻燃剂的研究得到了迅速的发展。在无卤阻燃剂中,磷系和硅系阻燃剂由于具有环境友好、阻燃性能优异等特点一直以来都备受关注。
无机硅系阻燃剂能够提升聚合物燃烧时所形成的残炭数量、炭层强度以及炭层的致密程度,进而提升其凝聚相的阻燃作用。常见的无机硅系阻燃剂有蒙脱土[1]、SiO2[2]、硅胶[3]、滑石粉[4]、玻璃纤维[5-6]等。根据以往学者们的研究发现,这类阻燃剂自身的阻燃效率往往都不高,难以单独应用于聚合物材料中“独当一面”,因此,人们经常将这一类阻燃剂与其他有机含磷或含氮等阻燃剂复配使用,如膨胀型阻燃体系、磷酸酯等[7-9]。在适当的体系中,这些无机硅阻燃剂往往能够与有机磷、氮阻燃剂发生协同作用,从而进一步提升聚合物材料的阻燃性能。
本文选取了无机硅系阻燃剂OMMT和SiO2分别与ODOPB-Borate复配,制备了阻燃EP,对复合材料的阻燃性能进行了测试,期待这2种无机组分能够与ODOPB-Borate发挥协同阻燃作用,进一步提升EP材料的阻燃性能。此外,本文也探究了OMMT和SiO2对ODOPB-Borate阻燃EP体系的影响模式和阻燃机理。
1 实验部分
1.1 主要原料
ODOPB-Borate,化学结构式如图1所示,自制;
双酚A二缩水甘油醚(DGEBA),化学纯,蓝星新化学材料有限公司;
4,4′ - 二氨基二苯甲烷(DDM),化学纯,国药化学试剂有限公司;
图1 ODOPB-Borate的化学结构式Fig.1 Chemical structure of ODOPB-Borate
OMMT,工业级,浙江丰虹有限公司;
SiO2,工业级,北京华威锐科化学试剂有限公司。
1.2 主要设备及仪器
热失重分析仪(TG),STA8000,美国PE公司;
极限氧指数测试仪,FTT00080,英国FTT公司;
垂直燃烧测定仪,FTT0082,英国FTT公司;
锥形量热仪,FTT0007,英国FTT公司;
扫描电子显微镜(SEM),Phenom TM Pro,荷兰飞纳公司。
1.3 样品制备
样品配方如表1所示,将100 g EP加入到带有机械搅拌装置的250 mL三口烧瓶中,并将三口烧瓶置于超声波水浴加热器中,水温升至100 ℃时分别将0.65 g的OMMT和SiO2加入到EP中,开启超声波并搅拌1 h使含硅阻燃剂充分分散于EP中后,将三口烧瓶移至油浴加热器中,将油温升至120 ℃,并向EP体系中加入4.57 g的ODOPB-Borate,继续搅拌至ODOPB-Borate完全溶解于EP中;随后将三口烧瓶中的混合物倒入预先加热的烧杯中,加入25.3 g 的固化剂DDM后搅拌均匀,放置于120 ℃的真空烘箱抽真空3 min,随后将混合物浇铸至预先加热的模具中;将模具放置于烘箱内,在120 ℃下固化反应2 h,随后升温至170 ℃反应4 h;反应结束后将样条从模具中取出,即得到EP复合材料;此外,按上述相同方法同时制备只添加ODOPB-Borate的对比样品4 % ODOPB-Borate/DDM,只是不添加含硅阻燃剂。
表1 EP固化物的样品配方表 g
1.4 性能测试与结构表征
TG分析:将样品置于氧化铝的托盘,在氮气(N2)气氛下,样品从50 ℃以20 ℃/min的速率升温至700 ℃,TG数据为3次测量的平均值,且3次测量数据之间的误差小于±1 %;
极限氧指数按ASTM D2863—97测试,样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3.2 mm,极限氧指数数据为3次测量的平均值,误差范围在±3 %以内;
UL 94 垂直燃烧性能按ASTM D 3801测试,样品尺寸为125 mm×12.7 mm×3.2 mm;
锥形量热按ISO 5660—1测试,辐照功率为50 kW/m2,样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm,结果取2次测量的平均值;
SEM分析:直接对样品残炭进行观察,未喷金处理,加速电压为10 kV。
2 实验部分
2.1 极限氧指数和UL 94测试
首先,将EP样品置于小火焰的条件下进行测试,材料的极限氧指数和UL 94 测试结果如表2所示。在DDM体系中,阻燃剂的总添加量为4 %,ODOPB-Borate与OMMT和SiO2的质量比为4∶0和3.5∶0.5。2种含硅阻燃剂对EP/ODOPB-Borate体系的阻燃性能影响规律保持一致。当体系中只添加4 %的ODOPB-Borate时,EP的极限氧指数为36.9 %,UL 94 垂直燃烧等级为V-1级。当0.5 %的OMMT与3.5 %的ODOPB-Borate添加到EP体系中时,体系的极限氧指数提升至38.8 %,UL 94 垂直燃烧提升至V-0级;当0.5 %的SiO2与3.5 %的ODOPB-Borate添加到EP体系中时,体系的极限氧指数提升至38.5 %,UL 94 垂直燃烧等级提升至V-0级。结果表明,EP/DDM体系中,在0.5 %的添加量下,OMMT和SiO2的添加都能够与ODOPB-Borate之间产生协同阻燃作用,提升材料的阻燃性能,且这2种无机含硅化合物对EP体系阻燃性能的提升程度比较接近。
表2 EP样品的极限氧指数和UL 94级别
注:av-t1为第一次点燃后样品的燃烧时间;av-t2为第二次点燃后样品的燃烧时间。
2.2 TG分析
使用TG对阻燃EP在N2条件下的热失重行为进行表征,DDM体系的TG曲线如图2所示,初始分解温度和700 ℃时的残炭率如表3所示。在DDM体系中,当2种含硅阻燃剂与ODOPB-Borate复配添加到EP体系中时,体系的初始分解温度几乎不受影响,这说明无论是ODOPB-Borate还是含硅阻燃剂都不影响EP的初始分解温度,表明其不影响EP在分解初期的分解路径。在700 ℃时,当含硅阻燃剂以0.5 %的比例与ODOPB-Borate复配添加到EP体系中时,体系的残炭率几乎不变。同样的,在DDM体系中,含硅阻燃剂也不与EP或ODOPB体系发生任何的化学反应。实验证明了含硅阻燃剂不改变EP体系的降解路径。
样品:★—4 % ODOPB-Borate/DDM ●—3.5 % B-0.5 % S/DDM▲—3.5 % B-0.5 % M/DDM ■—EP/DDM图2 EP/DDM体系的TG曲线Fig.2 TG curves of EP/DDM composites
样品:□—EP ▲—4 % ODOPB-Borate/DDM☆—3.5 % B-0.5 % M/DDM ●—3.5 % B-0.5 % S/DDM图3 EP/DDM体系的HRR曲线Fig.3 HRR curves of EP/DDM composites
样品Td,1 %/℃Td,5 %/℃700 ℃残炭率/%4 %ODOPB-Borate/DDM35738319.93 %B-0.5 %M/DDM36438319.93 %B-0.5 %S/DDM35738320.2
注:Td,1 %为样品质量损失1 %时所对应的温度;Td,5 %为样品质量损失5 %时所对应的温度。
EP材料在强制火焰下的燃烧行为用锥形量热仪进行测试。由DDM固化的EP的HRR曲线如图3所示,其他典型参数如总热释放量(THR)、平均有效燃烧热量(av-EHC)、总质量损失(TML)等如表4所示。
在DDM为固化剂的体系中,ODOPB-Borate的添加明显降低了EP的燃烧强度,含量为0.5 %的OMMT和SiO2分别与ODOPB-Borate复配添加到EP中时,体系的热释放速率峰值(PHRR)轻微降低,这验证了OMMT和SiO2能够加强ODOPB-Borate的屏障保护作用。
表4 EP复合材料的锥形量热测试数据
注:av-COY为平均CO产量;av-CO2Y为平均CO2产量;TSR为总烟释放量。
2.3 残炭形貌分析
固化剂为DDM的EP的残炭照片如图4所示。在DDM体系中,ODOPB-Borate能够显著提升EP材料的成炭量。0.5 %的SiO2与ODOPB-Borate复配时,所形成的炭层高度稍有提升,而当OMMT以同样的质量分数添加到体系中时,所形成的炭层高度几乎没有变化,这与锥形量热仪测试中TML的变化规律相符,这说明在DDM体系中OMMT和SiO2的微量添加几乎不影响体系的成炭性。
样品:(a) EP/DDM (b) 4 %ODOPB-Borate/DDM (c) 3.5 %B-0.5 %S/DDM (d) 3.5 %B-0.5 %M/DDM图4 固化剂为DDM的EP燃烧后的残炭照片Fig.4 Digital photos of EP composites cured by DDM
样品:(a)4 %ODOPB-Borate/DDM (b) 3.5 %B-0.5 %S/DDM(c) 3.5 %B-0.5 %M/DDM图5 EP/DDM样品燃烧后的残炭照片Fig.5 SEM of EP composites cured by DDS
进一步通过SEM来观察炭层的微观结构,使用阻燃EP/DDM样品的残炭SEM照片如图5所示,4 %ODOPB-Borate/DDM的残炭上有些许张开的孔洞而当OMMT和SiO2添加到体系中时,如图4(b)和4(c)所示,张开的孔洞数量明显减少,取而代之的是平整的炭层或者附着薄膜的闭孔,而开孔数目的减少有助于提升炭层的阻隔保护作用。说明OMMT和SiO22种无机含硅阻燃剂与ODOPB-Borate复配添加到EP中时,都可以有效地提升炭层的阻隔保护作用,从而降低体系的PHRR值。
3 结论
(1)在DDM的固化体系中,含硅阻燃剂的添加能够显著提升EP/ODOPB-Borate体系的极限氧指数;SiO2和OMMT都能够同时提升体系的UL 94 燃烧等级和极限氧指数;在一定添加量下,OMMT和SiO2都能够在EP/DDM体系中与ODOPB-Borate发生协同阻燃效应;
(2)在适当的添加量下,2种含硅阻燃剂的添加都能够降低EP/ODOPB-Borate体系的PHRR,提高阻燃体系的屏障保护作用;2种含硅阻燃剂与体系并不发生化学作用,只是单纯的物理作用;因而在DDM体系中,能与ODOPB-Borate发生协同阻燃作用是由于OMMT和SiO2的引入优化了气相和凝聚相阻燃效应的分配;
(3)在燃烧后SiO2主要附着于炭层的表面,而OMMT则主要被包裹于炭层的内部,但无论是在炭层表面还是炭层内部,均未影响二者的阻隔作用的效果。