聚氨酯/氨基修饰石墨烯泡沫复合材料微孔结构及性能研究

李 莹, 张 晨

(北京化工大学材料科学与工程学院，碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029)

0 前言

氧化石墨烯是一种二维层状碳材料，不但保留了石墨烯独特的片层结构，其表面还具有大量的含氧官能团，例如羧基、羟基[1-3]，可以与很多小分子或聚合物进行化学反应，实现共价键功能化，提高其与聚合物基体的相互作用，实现均匀分散，起到很好的成核作用和骨架支撑作用[4-6]。

本文在低中温超声的辅助下采用Hummers法制备出二维层状碳材料——氧化石墨烯，并通过共价键功能化的方法将不同种类的氨基引入其表面，得到氨基修饰石墨烯[7-9]。将氨基修饰石墨烯引入到聚氨酯泡沫体系中，研究了不同用量下对聚氨酯泡沫的成核作用，并以此来调控泡沫的微观泡孔结构[10]，进而制备出性能优良的聚氨酯泡沫复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，羟值为435～465 mgKOH/g，万华化学股份集团有限公司；

聚酯多元醇，羟值为340～400 mgKOH/g，山东华诚高科胶粘剂有限公司；

多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)，WANNATE PM-200，万华化学股份集团有限公司；

三乙烯二胺，A33，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

醋酸钾，PC46，上海德音化学有限公司；

1,3,5 - 三(二甲氨基丙基)六氢三嗪，PC41，江西东旭化工科技有限公司；

有机硅表面活性剂，ES5612，道康宁上海有限公司；

反式 - 1 - 氯 - 3、3、3 - 三氟丙烯(HFO1233zd)，LBA，美国霍尼韦尔有限公司；

聚醚胺(PEA)，P2000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

天然鳞片石墨，74 μm，纯度为99.99 %，阿法埃莎(中国)化学有限公司；

三乙烯四胺(TEDA)，T230，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

4 - 二甲氨基吡啶(DMAP)，纯度为98 %，北京化学试剂公司；

二甲基甲酰胺(DMF)，纯度为99 %，北京化学试剂公司；

硝酸钠、高锰酸钾，优等品，纯度为99.7 %，淄博新川化学有限公司；

双氧水，纯度为99.8 %，淄博新川化学有限公司；

浓硝酸，纯度为68 %，北京化学试剂公司；

浓硫酸，纯度为98 %，北京化学试剂公司；

无水乙醇，纯度为99.5 %，北京化学试剂公司。

1.2 主要设备及仪器

电子天平，JA1203，上海天平仪器厂；

数显恒速强力电动搅拌机，GB90-SH，北京赛尔利仪器有限公司；

高频数控超声分散仪，KQ-500TDB，昆山市超声仪器有限公司；

真空干燥箱，DZF-6020 ，杭州汇尔仪器有限公司；

X - 射线衍射仪，2500VB2+PC，日本里学株式会社；

X射线光电子能谱仪(XPS)，ESCALAB，美国Thermo公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，6700，美国尼高力技术仪器公司；

热失重分析仪(TG)，TG-209，德国NETZSCH公司；

动态热机械分析仪，DMA/SDTA861e，日立仪器(上海)有限公司；

电子万能材料试验机，LR30K，英国AMETEK公司；

导热系数测定仪，QTM-500，湘潭湘仪仪器有限公司；

透射电子显微镜，H-800，日本日立公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Hitachi S-4700，日本日立公司。

1.3 样品制备

氧化石墨烯的制备：采用优化后的Hummers法制备氧化石墨烯，并在制备过程中采用超声辅助;首先称取50 mL浓硫酸、2 g石墨粉、1 g硝酸钠放入500 mL烧杯中，将超声仪的温度设置在4 ℃以下，超声分散1 h后，取出烧杯，将3 g高锰酸钾缓慢加入到烧杯中，环境温度要控制在10 ℃以下，连续磁力搅拌3 h；然后转移到40 ℃的恒温水浴锅中，进行中温反应0.5 h；再迅速升温到95 ℃反应0.5 h；低温、中温、高温反应均结束后，加入去离子水中止反应；采用双氧水和盐酸溶液多次洗涤，清除多余的金属离子；然后用去离子水多次反复洗涤，直到pH值达到中性，最后进行离心处理后干燥备用[11-12]；

氨基修饰石墨烯的制备：将制备好的氧化石墨烯、PEA或TEDA混合并在DMF溶液中超声分散2 h，在120 ℃下搅拌并冷凝回流30 h；采用DMF对反应物进行反复冲洗抽滤，洗掉未反应的PEA或TEDA，干燥备用；

聚氨酯/氨基修饰石墨烯泡沫复合材料的制备：先将不同含量的氨基修饰石墨烯(氨基修饰石墨烯含量分别选取总体系含量的0.5 %、1.0 %、1.5 %、2.0 %、3.0 %)、35份聚醚多元醇、65份聚酯多元醇、16份HFO1233zd发泡剂、1.2份三乙烯二胺、0.5份醋酸钾、0.8份1,3,5 - 三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、1.5份去离子水、1.25份有机硅表面活性剂混合，100 Hz下超声分散30 min，再以650 r/min的转速进行机械搅拌，形成A组分；142份PAPI为B组分；将A组分加入B组分后快速搅拌，等待10～30 s，注入到模具中，并将模具放入烘箱中静置1 h，得到最终制品。

1.4 性能测试与结构表征

XPS分析：将未改性氧化石墨烯和氨基修饰石墨烯充分研磨压片，采用XPS分析未改性氧化石墨烯及氨基修饰石墨烯中C、O、N 3种元素的变化；

FTIR分析：将未改性石墨烯和氨基修饰石墨烯分别与溴化钾(KBr)按1∶200的质量比混合后研磨制样，采用FTIR对样品表面结构进行表征，扫描范围为500～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1；

SEM分析：采用SEM观察聚氨酯/氨基修饰石墨烯泡沫复合材料的泡孔微观形态，样品采用液氮冷冻脆断，观察前进行喷金处理，加速电压为20 kV；

密度按 GB/T 6343—2009测试，试样尺寸为边长为5 cm的正立方体，制好的样品一般需放置3 d再进行测试，测试5组样品，并取其结果的平均值;

热导率按GB/T 10295—2008和GB/T 10294—2008测试，测试温度为25 ℃，试样尺寸为300 mm×300 mm×原厚；

压缩强度按GB/T 8813—2008测试，如果试样带有表皮，则测试过程中应保留表皮，取整个试样的原厚；推荐试样尺寸为100 mm×100 mm×原厚，最佳厚度为50 mm；将试样放置在压缩试验机的两块平行板之间的中心，载荷的加载速度为试样厚度的10 %，直到试样的厚度变为初始厚度的85 %，停止试验，最终结果采用压缩强度或相对形变为10 %时的压缩应力表示。

2 结果与讨论

2.1 氨基修饰石墨烯的结构及形貌表征

2.1.1XPS分析

图1分别给出了未改性氧化石墨烯、聚醚胺修饰石墨烯、三乙烯四胺修饰石墨烯的XPS谱图。从图1(a)可以看出，未改性氧化石墨烯的XPS谱图中只存在2种元素特征峰，分别为C、O元素，其中O元素含量还是比较高的，这是因为石墨烯氧化后引入大量的含氧基团。从图1(b)和1(c)可以看出，其XPS谱图中均出现了N元素的特征峰，同时O元素的特征峰强度下降，这说明在DMAP作用下聚醚胺和三乙烯四胺已经成功与石墨烯表面的羧基发生反应，是典型的酰胺化反应，导致N—H基团含量上升，O—H基团含量下降。从图1还可以得出2种氨基修饰石墨烯的N含量，其中聚醚胺修饰石墨烯的N含量为4.9 %，三乙烯四胺修饰石墨烯的N含量为5.0 %。

(a)氧化石墨烯 (b)聚醚胺修饰石墨烯 (c)三乙烯四胺修饰石墨烯图1 氧化石墨烯及氨基修饰石墨烯的XPS谱图Fig.1 XPS of graphene oxide and amino-modified graphene oxide

从相对分子质量和分子结构来看，聚醚胺的相对分子质量要大于三乙烯四胺，在相对质量分数相同时，三乙烯四胺分子中所含的氨基数要比聚醚胺分子所含的至少增加了两倍还多，N含量也应该相应增加。但从XPS谱图却可以明显看出，二者的N含量几乎相差无几，也就是说接枝到氧化石墨烯表面的氨基含量几乎相同。究其原因，认为二者的分子结构差异导致其氨基反应活性大不相同。虽然聚醚胺的分子链较长，三乙烯四胺的分子链较短，长链上的端氨基反应活性比短链上的强[13]，因而在相同反应条件和用量下，聚醚胺参与酰胺化反应的端氨基数量多，所以最终N含量差不多。这也验证出聚醚胺更适合对氧化石墨烯表面进行改性。

2.1.2FTIR分析

1—氧化石墨烯 2—聚醚胺修饰石墨烯 3—三乙烯四胺修饰石墨烯图2 氧化石墨烯及氨基修饰石墨烯的FTIR谱图Fig.2 FTIR of graphene oxide and amino-modified graphene oxide

2.2 不同种类的氨基修饰石墨烯对聚氨酯泡沫的影响

2.2.1对泡孔形态结构的影响

从图3和图4可以看出，纯聚氨酯泡沫的泡孔孔径较大，平均孔径为0.34 mm；聚氨酯/氧化石墨烯泡沫复合材料的泡孔壁褶皱有所缓解，泡孔孔径减小，平均孔径为0.22 mm；聚氨酯/聚醚胺修饰石墨烯泡沫复合材料的泡孔壁较为光滑，泡孔孔径进一步减小，平均孔径为0.13 mm；聚氨酯/三乙烯四胺修饰石墨烯泡沫复合材料的泡孔孔径减小为0.16 mm。这说明氧化石墨烯在体系中可以起到成核剂的作用，其表面改性后接枝的氨基基团越多，其与聚氨酯基体的相容性越好，分散越均匀，在成核时可以形成更多的成核点，最终制备的聚氨酯泡沫的泡孔结构更加均匀，平均泡孔直径更小，实现了泡孔结构的调控。

填料种类：(a)无 (b)氧化石墨烯 (c)聚醚胺修饰石墨烯 (d)三乙烯四胺修饰石墨烯图3 聚氨酯/氨基修饰石墨烯泡沫复合材料断面的SEM照片Fig.3 SEM of polyurethane/amino-modified graphene oxide foam composites

填料种类：(a)无 (b)氧化石墨烯 (c)聚醚胺修饰石墨烯 (d)三乙烯四胺修饰石墨烯图4 聚氨酯/氨基修饰石墨烯泡沫复合材料的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of polyurethane/amino-modified graphene oxide foam composites

2.2.2对材料性能的影响

聚氨酯/氨基修饰石墨烯泡沫复合材料的表观密度、压缩强度、热导率数值列于表1。可以看出，纯聚氨酯泡沫塑料的压缩强度为195 kPa，压缩模量为2.82 MPa；氧化石墨烯的加入反而导致泡沫塑料的压缩强度略微下降了5 kPa，压缩模量大幅度下降了0.85 MPa。氧化石墨烯未经改性时，片层表面只有少量的含氧基团，虽然也是极性基团，但是含量少，直接加入到聚氨酯泡沫基体中，界面作用力很弱，极易导致团聚，不但无法起到很好的成核作用，反而会因为团聚造成应力缺陷，对聚氨酯泡沫不能起到有效的增强作用。但是氨基修饰石墨烯的加入使得聚氨酯泡沫材料的压缩强度和压缩模量均得到大幅度提高，添加1.5 %的三乙烯四胺修饰石墨烯后，材料的压缩强度提高到387 kPa，压缩模量提高到2.32 MPa；添加1.5 %的聚醚胺修饰石墨烯后，材料的压缩强度提高到520 kPa，压缩模量提高到3.88 MPa。表观密度的变化趋势与压缩强度一致。

表1 聚氨酯/氨基修饰石墨烯泡沫复合材料的压缩性能和热导率

注：填料含量均为1.5 %。

这是因为氧化石墨烯经过改性后，片层表面接入氨基这种有机基团，与聚氨酯泡沫塑料的界面相容性增加，不再容易团聚，可以均匀地分散在聚氨酯泡沫基体中，起到很好的成核作用，导致体系的成核点增加且均匀分布，泡孔致密，表观密度上升，宏观上表现为抗压能力增加。聚醚胺的分子链较长，在改性氧化石墨烯时对层间距的扩大效应更明显，有一种可能是石墨烯片层层间距越大，越容易使聚合物基体进入片层间，其相容性会更高，表面分散更加均匀，成核作用发挥的更加明显，这样一来实现了泡孔结构的完美调控，并成功改善了泡沫的压缩性能。压缩强度增加还有一种原因是，氨基会与体系中异氰酸酯基团反应，生成脲键，虽然参与反应的量有限，但也可以对压缩强度的提升做出贡献。

氧化石墨烯属于二维层状碳材料，其层状结构对热导率有很大影响，在此分析了添加不同种类氧化石墨烯后，泡沫材料热导率的变化趋势。从表1可以看出，无论加入何种氧化石墨烯，聚氨酯泡沫复合材料的热导率均略有上升。氧化石墨烯的加入主要改变了热导率的4个因素中较为重要的泡孔壁热导率(λs)，λs只与基体材料种类有关，纯聚氨酯基体材料的热导率很低，仅为21.1 mW/(m·K)；但是氧化石墨烯的加入导致泡孔壁上存在少量石墨烯，而石墨烯的导热能力是极好的，换句话说热导率很大，必然会使λs升高。但是由于石墨烯的加入量很少，影响有限，热导率的上升幅度仍在可接受范围内。

2.3 聚醚胺修饰石墨烯添加量对聚氨酯泡沫的影响

2.3.1对泡孔形态结构的影响

聚醚胺修饰石墨烯的添加量/%：(a)0.5 (b)1.0 (c)1.5 (d)2.0 (e)3.0 (f)4.0图5 添加不同含量聚醚胺修饰石墨烯的聚氨酯泡沫的SEM照片Fig.5 SEM of polyurethane foam with different amount of polyetheramine modified graphene oxide

聚醚胺修饰石墨烯添加量对聚氨酯泡沫复合材料泡孔形态的影响如图5所示。可以看出，提高聚醚胺修饰石墨烯的添加量，聚氨酯泡沫复合材料的泡孔形貌发生一定的变化。当添加量仅为0.5 %时，泡孔壁较薄，泡孔较大，平均孔径为0.3 mm；当添加量为1 %时，泡孔壁的厚度略微增加，平均孔径减小到0.26 mm；当聚醚胺修饰石墨烯的添加量为1.5 %时，聚氨酯泡沫材料的平均孔径为0.13 mm，达到最小值，单位面积上的泡孔数量达到最大值。这说明此时氧化石墨烯在体系中可以起到最佳成核效应，其表面改性后接枝的氨基基团较多，其与聚氨酯基体的相容性也达到最好，分散最均匀，在成核时可以形成更多的成核点，最终制备的聚氨酯泡沫的泡孔结构更加均匀，平均泡孔直径更小，泡孔形态更好。当添加量继续增加到2 %时，泡孔均匀性略有下降，其他结构特征变化不大；当添加量增加到3 %时，聚氨酯泡沫的平均孔径增大，开始出现泡孔破裂及塌陷现象，这是因为当其添加量超过临界值后，氧化石墨烯会在体系中出现团聚，不但导致成核点减少，成核效应下降，还会出现应力集中点，泡孔壁产生缺陷，强度下降。但当其添加量增加到4 %时，平均孔径略有下降，分析其原因认为，随着添加量的进一步增加，虽然仍存在少量团聚现象，但成核点的大幅增加起到主导作用，故而泡孔的平均孔径会再次变小，泡孔孔壁进一步增厚。

2.3.2对材料性能的影响

如表2所示，测试了不同聚醚胺修饰石墨烯添加量下，聚氨酯泡沫复合材料的表观密度、压缩强度及热导率的变化。可以看出，逐渐提高聚醚胺修饰石墨烯的添加量，聚氨酯泡沫的表观密度呈先上升后下降的趋势，当其添加量小于1.5 %时，随着其添加量的增加，呈现上升的趋势，而当其添加量大于1.5 %时，呈现下降的趋势。这是因为在聚醚胺修饰氧化石墨烯添加量较小时，其在聚氨酯泡沫中的分散较均匀，同时可以作为成核剂参与发泡过程，故随着其添加量的增加，泡孔尺寸减小，泡孔数量增加，表观密度也随之上升；但当其添加量超过1.5 %时，开始发生少量团聚，分散性变差，参与成核过程的数量反而减少，泡沫的表观密度随之降低。

从表2可以看出，表观密度和压缩强度的变化趋势一致，这是因为氧化石墨烯经过聚醚胺修饰后，片层表面接入氨基这种有机基团，与聚氨酯泡沫塑料的界面相容性增加，不再容易团聚，可以均匀地分散在聚氨酯泡沫基体中，起到很好的成核作用，导致体系的成核点增多且均匀分布，泡孔致密，抗压能力增加。聚醚胺的分子链较长，在改性氧化石墨烯时对层间距的扩大效应明显，更多的聚合物基体进入片层间，相容性会更高，表面分散更加均匀，成功改善了泡沫的压缩性能。另外，氨基会与体系中异氰酸酯基团反应，生成脲键，虽然参与反应的量有限，但也可以对压缩强度的提升做出些微贡献。

表2 聚醚胺修饰石墨烯添加量对聚氨酯泡沫密度的影响

从表2还可以看出，随着聚醚胺修饰石墨烯添加量的增加，聚氨酯泡沫复合材料的热导率整体呈现上升趋势。这主要还是因为氧化石墨烯的加入导致泡孔壁上存在少量石墨烯，而石墨烯的热导率很大，必然会使λs升高，热导率也会随之上升。在聚醚胺修饰石墨烯添加量为1.5 %和3 %时，热导率均出现了一个拐点，略微呈现下降趋势，分析其原因：氧化石墨烯加入到聚氨酯基体后，还会略微影响λr，因为热量由于泡孔壁上的少量石墨烯会在泡孔内的折射、辐射次数增加，泡孔均匀和细密程度导致热量在传播过程中会有一定程度的损失，从而出现小的拐点。整体而言，添加聚醚胺修饰石墨烯后，聚氨酯泡沫复合材料的热导率有所提高，但提高幅度不大，在可接受范围之内。

3 结论

(1)根据Hummers氧化法制备出氧化石墨烯，并通过酰胺化反应采用聚醚胺和三乙烯四胺对氧化石墨烯进行了修饰；聚醚胺和三乙烯四胺与氧化石墨烯片层表面的羧基发生了酰胺化反应；

(2)比较了2种氨基修饰石墨烯对聚氨酯泡沫形态结构的影响；聚醚胺修饰石墨烯和三乙烯四胺修饰石墨烯的加入，均导致聚氨酯泡沫复合材料的泡孔壁变得更加光滑，泡孔结构更加均匀，平均泡孔孔径也大幅度减小，分别达到0.22 mm和0.23 mm；

(3)氧化石墨烯的加入反而导致泡沫塑料的压缩强度和压缩模量下降，但是氨基修饰石墨烯的加入使得聚氨酯泡沫材料的压缩强度和压缩模量均得到大幅度提高，表观密度与压缩强度变化趋势一致；无论加入何种氧化石墨烯，聚氨酯泡沫复合材料的热导率均略有上升，但上升幅度仍在可接受范围内；

(4)提高聚醚胺修饰石墨烯的添加量，聚氨酯泡沫复合材料的泡孔形貌发生一定的变化；当添加量仅为0.5 %时，泡孔壁较薄，泡孔较大，平均孔径为0.3 mm；当添加量为1 %时，泡孔壁的厚度略微增加，平均孔径减小到0.26 mm；当聚醚胺修饰石墨烯的添加量为1.5 %时，聚氨酯泡沫材料的平均孔径为0.21 mm，达到最小值，单位面积上的泡孔数量达到最大值；当添加量继续增加到2 %时，泡孔均匀性略有下降，其他结构特征变化不大；当添加量增加到3 %时，聚氨酯泡沫的平均孔径增大，开始出现泡孔破裂及塌陷现象；但当其添加量增加到4 %时，平均孔径略有下降。