Cu-ZnO-CeO2催化剂组成对CO2加H2合成甲醇性能的影响

霍海辉, 高文桂,2,*, 毛文硕,3, 纳 薇，2, 闫晓峰,2, 叶海船,2

(1. 昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室, 云南 昆明 650093；2. 昆明理工大学 冶能与能源工程学院, 云南 昆明 650093；3. 昆明理工大学 化学工程学院, 云南 昆明 650093)

甲醇用途广泛，是重要的化工原料[1]。甲醇既可转变为绿色液体燃料，同时也可作为原料进一步生产其他增值产品[2]。虽然,CO2加氢合成甲醇技术已经在工业上得到了实现[3,4]，但提高CO2转化率和甲醇的选择性仍然是研究者不断研究探索的目标。CO2标准生成热为-393.54 kJ/mol，有很强的化学惰性[5]。要将其转化为甲醇，催化剂的研发就成为关键和难点。这对研究者研发新型催化剂提供了很好的机遇与平台。

据研究报道，不同组分对催化剂的结构和活性会产生一定的影响[6-9]。Witoon等[10]研究了ZrO2形态对负载铜催化剂活性影响，发现无定形态ZrO2可以增加催化剂表面的碱性位浓度，促进催化剂活性组分间的作用，进而提高催化性能。Zhang等[11]研究了镧系元素对钙钛矿型催化剂性能的影响，发现含Ce的钙钛矿型催化剂改善了铜的分散度，调变了催化剂表面碱性位浓度，提高了催化性能。Ban等[12]研究了稀土元素对Cu/Zn/Zr催化剂的影响。结果表明，Cu/Zn/Zr催化剂中添加少量的Ce催化活性显著提高。文献[13,14]研究了石墨烯氧化物引入到催化剂中，能够促进氢原子从铜表面的溢流，进而提高了甲醇的产率。程鹏泽等[15]研究了不同沉淀剂对催化剂性能的影响。结果发现，以Na2CO3沉淀剂制备的催化剂，抑制了CuO颗粒的长大，提高了铜组分的表面分散度，Cu-Zn之间的协同作用增强，从而优化了催化剂性能。催化剂的制备方法也会影响催化剂的性能，如共沉淀法[16-18]、浸渍法[19]、溶胶-凝胶法[20，21]和模板法[22]等。

CeO2由于丰富的氧空位结构和可逆价态变化(Ce3+和Ce4+)等特性，引起了研究者的关注[23]。目前，CeO2作为催化剂载体用于逆水汽反应(RWGS)的研究报道较多[24，25]，有关CeO2构成的铜基催化剂的研究报道相对比较少。本研究通过传统沉淀法分别制备了CuO-ZnO、CuO-CeO2二组分铜基催化剂和CuO-ZnO-CeO2三组分铜基催化剂，研究ZnO、CeO2对铜基催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

所有催化剂均采用并流共沉淀法制备。以CuO-ZnO-CeO2三组分催化剂为例，以物质的量比为5∶4∶1称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，配制成金属离子浓度为1 mol/L的硝酸盐混合溶液，记为A；另称取一定量的Na2CO3溶于去离子水中，配制成等浓度的溶液，记为B。70 ℃搅拌下，将A和B同时滴加至三口烧瓶中，调节B滴速以控制溶液的pH值为7左右。滴加完后，70 ℃搅拌下老化2 h，冷却至室温，用去离子水充分洗涤、过滤。滤饼在100 ℃烘箱干燥12 h，得到催化剂前驱体。取一定量的前驱体置于马弗炉中，在350 ℃下焙烧5 h，升温速率为10 ℃/min。焙烧过程结束，得到CuO-ZnO-CeO2物质的量比为5∶4∶1的催化剂，命名为CZC。按照上述方法可制备得到CuO∶ZnO物质的量比为5∶4，CuO∶CeO2物质的量比为5∶1的催化剂，依次命名为CZ、CC。

1.2 催化剂的表征

XRD表征在日本理学电机株式会社D/MAX-2400 X射线衍射仪上进行，采用CuKα辐射，石墨单色器，管电压和管电流分别为40 kV和100 mA，扫描速率为5(°)/min， 10°-80°扫描。

H2-TPR表征在美国康塔公司的Chem BET Pulsar & TPR/TPD全自动程序升温化学吸附仪上进行。取50 mg催化剂，以He为载气，还原气为10%H2/90%He，气体流量为25 mL/min，升温速率为10 ℃/min。

CO2-TPD表征同样在美国康塔公司的ChemBET Pulsar & TPR/TPD全自动程序升温化学吸附仪上进行。取催化剂100 mg，以He作为载气。催化剂先在H2流中程序升温至280 ℃还原30 min，再切换成He，吹扫25 min，之后降温至40 ℃，切换为CO2吸附至饱和，用He吹扫60 min，开始程序升温脱附，以10 ℃/min升温至900 ℃。

采用美国康塔Autosorb-iQ-C型物理吸附仪测定催化剂的氮气吸附-脱附曲线。测试前，首先将催化剂样品在300 ℃、真空条件下进行脱气处理4 h，待真空度达到1.33×10-4Pa后，在液氮(-196 ℃)条件下进行N2吸附-脱附实验。根据所得的氮气吸附-脱附曲线，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方程计算样品的比表面积和孔容。

铜的比表面积和铜分散度在美国康塔公司的Chem BET Pulsar & TPR/TPD型化学吸附仪上进行。整个过程涉及以下三个反应，如式(1)-式(3)所示：

CuO+H2=Cu+H2O

(1)

Cu+N2O=Cu2O+N2↑

(2)

Cu2O+H2=Cu+H2O

(3)

反应(1)消耗的H2记为n1，反应(3)消耗的H2记为n2，铜的分散度为：

DCu(%) =2n2/n1×100%

(4)

铜的比表面积为：

ACu=2n2N/(W×14×1019)

(5)

式中，N为阿伏伽德罗常数(6.02×1023原子数/mol)，W为催化剂的质量，14×1019为表面铜原子密度[26]。

XPS表征在美国K-Alpha+上进行，测定催化剂元素结构，铝靶Kα发射(hv=1486.6 eV)。首先采用绝缘胶将样品固定在样品托上，样品室抽真空后，开始测量。对数据结果分析时，采用表面污染C 1s(284.8 eV)为标准校正结合能。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂活性评价在自制的高温高压微催化反应系统上进行。在评价催化剂性能之前，将催化剂研磨并压片，制成20-40目的颗粒。取1.0 g催化剂和石英砂以1∶10的质量比稀释并装入反应管恒温区域，两端装入同等粒径大小的石英砂。在每次实验之前，催化剂在280 ℃下用H2还原2 h。之后，将反应器冷却至200 ℃以下，切换成反应气体(VH2∶VCO2=3∶1)，将压力升高至3.0 MPa。在温度为250 ℃、空速为3000 h-1条件下进行催化剂活性测试。反应尾气经过冷凝分离后所得的气相和液相分别用Agilent6890气相色谱仪测试分析。气相色谱仪装有HP-MOLESIEVE(30 m×0.535 mm×50.00 μm)和HP-PLOT/Q(30 m ×0. 535 mm×40.00 μm)毛细管色谱柱，其中，TCD检测器测定CO、CO2含量，FID检测器测定CH4、CH3OH等有机物含量。气相色谱仪采用与产物浓度相近但不同的CO、CO2、CH4混合标气以及不同浓度的甲醇溶液标定，得出CO、CO2、CH4、CH3OH对信号值的标准曲线。根据尾气及产物检测出的CO、CO2、CH4、CH3OH信号值，通过标准曲线计算出CO、CO2、CH4、CH3OH含量，进而计算出CO2转化率及CH3OH选择性和收率。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

图1为催化剂的XRD谱图。图1中，35.5°、38.7°、48.7°、61.5°、66.2°的衍射峰归属于CuO，31.7°、34.4°、36.2°、56.5°、62.8°、67.8°归属于ZnO衍射峰，28.7°、33.2°、47.7°归属于CeO2衍射峰。CZC催化剂中未观察到明显的CeO2衍射峰，表明添加CeO2的量较少或CeO2以无定型态分散在催化剂中[27]。由图1可知，CC、CZ衍射峰比较尖锐，表明其结晶效果较好，CZC衍射峰比较弥散，结晶效果较差。由于催化剂中CuO与ZnO的衍射峰部分重叠，因此,通过38.7°的CuO衍射峰，根据谢乐公式计算催化剂中CuO的粒径，具体数据见表1。

图 1 催化剂母体的XRD谱图

表 1 催化剂组成及结构参数

note: outer part of the bracket is composed of the body element and the parentheses are the surface element composition determined by XPS

由表1可知，CZC催化剂样品呈现出的CuO颗粒粒径最小，为8.2 nm。表明CZC催化剂显著地减少CuO颗粒的团聚，抑制了颗粒的长大，从而形成较小颗粒的CuO。CC催化剂中由于CuO含量过高，造成了CuO的团聚，使得CuO颗粒长大。

图2为催化剂在280 ℃氢气还原后的XRD谱图。由图2可知，各催化剂中均出现了Cu的衍射峰，表明CuO还原为了Cu。CZC催化剂中Cu(111)与Cu(200)衍射峰强度较弱，Cu结晶效果较差，根据谢乐公式计算得出Cu的粒径为13.4 nm，而CC与CZ催化剂中Cu的粒径分别为20.5、16.1 nm，进一步说明了CZC催化剂较为稳定，抑制了Cu颗粒的长大。

2.2 N2吸附-脱附分析

图3为催化剂N2吸附-脱附曲线。由图3可知，根据 IUPAC分类，N2吸附-脱附曲线属于Ⅲ型等温线，具有明显的H3型迟滞环，催化剂结构参数见表1。由表1可知，三组催化剂孔容对铜比表面积没有显著影响。与CZ、CC相比，CZC催化剂BET比表面积显著增大，为68.4 m2/g。此外，N2O滴定技术测定的Cu比表面积和分散度有相同的变化趋势，CZC催化剂表现出最大的Cu表面积以及最高分散度，结果与XRD分析一致，即具有较小氧化铜粒径的催化剂具有较大的铜比表面积。

图 2 催化剂的XRD谱图

图 3 催化剂母体氮气吸附-脱附曲线

2.3 XPS表征

XPS表征可以研究催化剂表面的元素化学价态。图4为催化剂XPS谱图，图4(a)为催化剂Cu 2p的XPS谱图。

图 4 催化剂的XPS谱图

由图4(a)可知，所有的催化剂均在930-935、950-955 eV出现Cu 2p特征峰，在935-945 eV处有卫星峰的出现，归属于Cu2+价态。值得注意的是，相比于两组分CC、CZ催化剂，CZC催化剂中Cu 2p的特征峰明显向低结合能偏移，降低了Cu-O键能，使催化剂更易被还原，这一点与H2-TPR表征相一致。图4(b)为Zn 2p的XPS谱图。由图4(b)可知，催化剂中只存在Zn2+价态。图4(c)为催化剂O 1sXPS谱图，结合能最低的峰为样品自身的晶格氧(命名为OⅠ)，结合能较高的峰为样品表面吸附的表面氧(命名为OⅡ)，结合能最高的峰为样品表面吸附的羟基氧(命名为OⅢ)[29]。图4(d)是Ce 3dXPS谱图，对其进行拟合得到六个拟合峰，分别位于882 eV(V)、888 eV(V″)、898 eV(V‴)、900 eV(U)、907 eV(U″)、916 eV(U‴)归属于Ce4 +特征峰，表明Ce 3d以Ce4 +存在[31]。

图5为通氢还原处理后催化剂的XPS全谱图，其中，图5(a)为CZC还原后的XPS全谱图，可以明显地看到Cu 2p、Zn 2p、Ce 3d和O 1s等元素的特征峰。

图 5 通氢还原处理后催化剂的XPS谱图

对每个元素进行扫描，见图5(b)-(e)所示。由图5(b)可知，所有的催化剂均在930-935、950-955 eV出现Cu 2p特征峰，在935-945 eV处没有卫星峰出现，表明还原后的催化剂表面没有Cu2+存在。Cu+与Cu0的Cu 2p结合能相近，因此，分析了铜俄歇电子谱图，具体见图5(c)。对Cu俄歇电子谱图的峰进行拟合得到两个拟合峰，其中,568 eV附近的峰归属于Cu0峰，570 eV附近的峰归属于Cu+峰，表明还原后的催化剂表面铜以Cu+与Cu0的形式存在。相比于CC、CZ催化剂，CZC催化剂中Cu 2p的特征峰明显向高结合能偏移，表明CeO2的引入在一定程度上影响了Cu电子密度和分布[28]，说明Cu0(或Cu+)ZnO或CeO2间存在相互作用。

图5(d)为Zn 2pXPS谱图，没有发生明显的偏移，锌以Zn2+的形式存在。图5(e)为O 1sXPS谱图，结合能最低的峰为样品自身的晶格氧(命名为OⅠ)，结合能较高的峰为样品表面吸附的表面氧(命名为OⅡ)，结合能最高的峰为样品表面吸附的羟基氧(命名为OⅢ)[29]。表面氧与晶格氧的比值可以代表催化剂表面氧空位的浓度[29]，数据见表2。由表2可知，CZC催化剂表面氧空位浓度明显高于其余两组催化剂的表面氧空位浓度。Zeng等[30]研究发现催化剂中氧空位浓度越高，催化活性越好。

图5(f)是Ce 3dXPS谱图。对其进行拟合得到八个拟合峰。其中，位于884 eV(V′)和903 eV′(U′)处的峰为Ce3 +特征峰，位于882 eV(V)、888 eV(V″)、898 eV(V‴)、900 eV(U)、907 eV(U″)、916 eV(U‴)处的峰为Ce4 +特征峰[31]。与CC催化剂相比，CZC催化剂拥有较高的Ce3 +表面浓度(0.36)，数据见表2。

表 2 催化剂 XPS数据

通过XPS测定的催化剂表面元素组成见表1。由表1可知，少量CeO2引入，CZC催化剂表面Cu含量与体相含量相差不大，而CC、CZ催化剂表面Cu含量显著降低，表明Cu原子向催化剂内部发生了转移，催化剂活性位点较少，进而影响了催化性能。

2.4 催化剂的还原性能

H2-TPR主要用于分析催化剂的还原性。图6为催化剂的H2-TPR谱图。由图6可知，在100-450 ℃，催化剂均呈现出一个较宽的还原峰。ZnO、CeO2在该温度范围内不会被还原，所以该还原峰对应于CuO物种的还原，该还原峰明显不对称，表明存在不同种类的CuO物种。为了更好地分析H2-TPR结果，将还原峰拟合成两个Gaussian峰，分别表示为α峰和β峰。α峰归因于分散的CuO物种的还原峰，而β峰归因于体相CuO物种的还原峰[32,33]。

图 6 催化剂的H2-TPR谱图

催化剂α峰还原峰峰顶温度按照如下顺序依次升高：CZC

2.5 CO2吸附特性

研究表明，催化剂表面吸附的CO2与CO2加氢合成甲醇反应有着密切联系[34]。图7为催化剂CO2-TPD谱图。为了更好地分析CO2-TPD结果，将CO2脱附峰拟合成三个Gaussian峰，分别标记为α峰(弱碱性位)、β锋(中等碱性位)和γ峰(强碱性位)，表明催化剂表面氧化物以不同的碱性强度对CO2进行吸附。据报道[35]，弱碱性位是由表面-OH基团所产生，中等碱性位是由金属氧离子对所产生，强碱性位是由配位不饱和的O2-离子(低配位的氧原子)所产生。如图7所示，相比于CC、CZ催化剂，CZC催化剂的CO2脱附温度明显向高温方向移动，表明CO2与催化剂表面氧化物的相互作用逐渐增强。即CZC催化剂具有更强的CO2吸附位点。强碱性位强度对CO2加氢合成甲醇催化剂活性有一定影响，而弱碱性位和中碱性位对CO2脱附影响不大[36]。CZC催化剂中金属氧化物间相互作用改变了催化剂表面活性组分的分散态，提高了强碱性位强度，进而提高了催化性能。

图 7 催化剂的CO2-TPD谱图

2.6 催化剂的活性评价

表3为气体组成H2/CO2=3∶1条件下，不同催化剂催化CO2加氢合成甲醇的活性评价数据。

表 3 催化剂的活性评价Table 3 Evaluation data of the catalysts

reaction conditions:t=250 ℃,p=3 MPa, H2/CO2=3∶1(volume ratio) and SV= 3000 mL/(g·h)

由表3可知，与CC、CZ催化剂相比，CZC催化剂CO2转化率、甲醇选择性、甲醇收率都增大。其中，CZC催化剂CO2转化率为26.5%，甲醇选择性为48.6%，产率为0.057 mmol/(g·min)，明显高于CC和CZ催化剂，催化效果最好。CZC催化剂CO2转化率相比CC和CZ催化剂分别提高90.6%、47.2%，甲醇的选择性和产率在CC催化剂基础上分别提高104.2%、375%，在CZ催化剂基础上分别提高40.1%、46.2%。结合XPS谱图，少量的CeO2添加到Cu-ZnO催化剂中，Cu-ZnO-CeO2间存在的相互作用，改善了氧空位浓度，使得CZC催化剂具有高活性，同时提高了催化剂的热稳定性，CuO 颗粒粒径变小，Cu分散度增加。而CC催化剂CuO含量过高，导致CuO粒径变大，造成CuO烧结，因此,活性最差。结合XRD、H2-TPR谱图可以发现，CZC催化剂Cu的颗粒粒径变小，分散更加均匀。结合BET和N2O滴定发现，CZC催化剂Cu比表面积增大，分散性变好。结合CO2-TPD谱图可以发现，CZC催化剂碱性位强度，提高了催化剂对CO2的吸附-脱附能力，优化了催化性能。

2.7 CZC催化剂的稳定性评价

选取CZC催化剂，在3 MPa，250 ℃，n(H2)∶n(CO2)=3∶1的条件下，考察催化剂在连续反应下的稳定性。以xCO2和sCH3OH为参考指标，结果如图8所示。从图8中可以看出连续反应144 h后，催化剂活性稍微有所下降，xCO2从26.5%下降到20.6%，sCH3OH由48.6%下降到42.3%，说明CZC催化剂活性比较稳定。催化剂活性降低可能是多次的反应过程造成了Cu颗粒的烧结，活性位点减少，因而催化活性降低。

图 8 CZC催化剂上CO2加H2合成甲醇的催化稳定性

3 结 论

结合催化剂表征及活性评价结果发现，铜基催化剂组成对催化性能有重要影响。本实验中CZC催化剂催化性能最好。实验表明，CZC催化剂提高了催化剂热稳定性，CuO颗粒粒径变小，分散性增加；Cu-ZnO-CeO2间的相互作用，增强了催化剂表面碱性强度，增大了催化剂的比表面积，提高了氧空位浓度，提高了催化剂活性。催化剂活性受到表面碱性位、铜比表面积、金属间相互作用和铜分散性共同影响。此外，催化剂表面碱性位强度以及氧空位浓度的增大，有利于CO2的吸脱附，从而促进CO2加氢合成甲醇反应的进行。然而，有关Cu-ZnO-CeO2如何相互作用需要进一步去研究探索。