木质素光催化转化反应工艺的综述

张得伟，李 敏，马修强，郝 坤，范启明，宋 亮

(山东科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266590)

在生物质能源化工领域，木质素由于其可转化为高附加值化学品，而引起广泛的关注。由于木质素良好的刚性，无规则性和高度交联的结构[1]，使得木质素的有效解聚比较困难，这导致在实际生产中木质素得不到高效利用，尤其在造纸行业中，木质素随造纸黑液排放，造成资源浪费和环境污染[2-3]。从木质素中提取高附加值化学品越来越被认为是综合生物精炼厂经济可行性的关键[4]。

在一定能量的光照射下，半导体光催化材料能在界面处发生氧化还原反应，从而使木质素大分子解聚[5-10],如图1。当半导体光催化剂的填充价带(VB)电子吸收的光子能量(hν)等于或超过半导体的带隙能时，电子将从VB提升到导带时，光催化反应开始进行。

图1 光催化解聚木质素的示意图

Fig.1 The schematic diagram of photocatalytic depolymerization of lignin

光催化技术是一种先进氧化技术，在木质素的绿色能源转化、高附加值化学合成等众多领域都有应用[11-12]，光催化技术具有将木质纤维素转化为有价值产品的巨大潜力[13]。

1 木质素反应底物与催化解聚效率

由于木质素三维结构的坚固性和复杂性，如何将木质素转化为化学物质是一个巨大的挑战[14]。木质素根据其原料来源的制备工艺分成为碱木质素、木质素磺酸盐、纸浆废水(造纸黑液)等种类，其中碱木质素是通过有机溶剂法、酸析、超滤等方法得到，木质素磺酸盐是通过亚硫酸盐制浆法得到，纸浆废水中除了木质素外，还有无机含硫化合物、有机污染物等。在表1中介绍了不同来源木质素种类的光催化反应，列举了不同催化反应工艺条件中的解聚效率，为后续木质素光解聚研究工作提供思路借鉴。

表1 不同催化反应体系下各木质素底物的解聚效率

注：1.木质素底物来自Harima化工集团。

2.从工业现场采集的木质素样本。

3.将黑液稀释至TOC = 30 mg/L后进行解聚试验。本研究使用的黑液由当地一家造纸厂提供(中国成都)麦秸是烹饪的主要原料。

4.纸浆废水包括黑液，是整个造纸过程中产生的液体。来自巴西制浆造纸工业，经过生物处理后的输出在二级沉淀池中。

5.从当地一家造纸公司获得的浓度较高的木质素磺酸盐。

总而言之，不同光催化剂对木质素的降解均有较好的效果，多数催化剂的催化效率大于90%。其中，以木质素磺酸盐为原料，C、N、S、掺杂的ZnO/ZnS[16]为光催化剂的效果最佳，在可见光作用下一小时内全部解聚。在解聚木质素的过程中，大多数情况下氧气作为氧化剂来辅助光催化反应的进行。另外，根据不同光催化剂光响应范围不同，选择不同的光源，有汞灯、氙灯、LED光源。

2 催化解聚反应机理

2.1 β-O-4键分解

在木质素的解聚过程中有选择性地分解C-O-C醚键，而保留其他化学键，就可生成高附加值的芳香族化合物。通过设计双波长催化策略，将木质素β-O-4模型化合物经455 nm光波辐射下Pd/ZnIn2S4通过的光催化选择性氧化，得到易被分解的氧化木质素，再经365 nm紫外光照射TiO2+ NaOAc光催化水解β-O-4结构中的C-O-C醚键，得到解聚产物的产率达到70%。

王峰等人[22]还采用改进的方法合成了介孔石墨化氮化碳(C3N4)，提出了一种以mpg-C3N4为催化剂的木质素分子光驱动转化的可能机制(如图2)。mpg-C3N4受到可见光的激发后，产生电子空穴对，β-C上的H与催化剂表面的空穴生成H+，导致β-C的活性升高，它进一步与O2和氢结合形成过氧化氢中间产物，随后通过一个六元环状化合物形成芳香醛和甲酸苯酯，机理研究揭示了复杂木质素结构与催化剂表面的相互作用，为非均相光催化木质素模型的光催化裂解提供了一种新的策略。

图2 mpg-C3N4催化分子转化机理[22]

Fig.2 Proposed mechanism of mpg-C3N4catalyzed transformation of molecule[22]

2.2 扩大光响应范围

研究表明，具有良好性能的光催化材料大多为宽禁带半导体材料，光催化反应进行的必要条件是氧化还原反应可以发生，受体电势比半导体导带电势要低，供体电势比半导体价带电势要高。例如光降解水时，半导体材料的导带比，H+/H2(0eV)更低，价带比O2/H2O(1.23 eV)更高，禁带宽度大于1.23 eV[23]，但禁带宽度不宜过大，过大的禁带宽度会使光催化剂对光的吸收能力变弱，光催化活性降低。如图3，TiO2、ZnO、ZnS、Sb2O3禁带宽度均大于3.0 eV，只能吸收阳光中少量的紫外光，若对这些光催化剂进行改性，扩大其光响应范围，光催化效率可得到提高。

图3 半导体光催化剂的能带结构示意图

以水杨醛亚胺支撑的富氮VV氧络合物为光催化剂，能够在可见光(> 420 nm)照射下，在脂族醇基附近选择性光驱动C-C键裂解，扩大了可见光吸收范围[24]，得到芳醛和芳基甲酸，此研究通过选择性的键激活途径完成对木质素的解聚。采用原位沉淀法在TiO2纤维表面沉积Ag3PO4，与TiO2纤维相比，Ag3PO4/TiO2纤维的吸收边逐渐红移，当Ag3PO4含量增加到9wt%时，吸收边缘红移到448 nm[18]，提高了TiO2纤维的可见光催化活性。

2.3 反应过程中生成的活性物种

研究过程中，采用IPA、NaF、NaN3、TEA和BQ作为·OHbulk、·OHads、1O2、h+和O2·-的淬灭剂，来判断催化反应过程中的活性物种。研究发现，当Bi存在时，h+和O2·-均为系统的优势活性种，而Pt的加入则显著提高了Pt-TiO2和Bi/Pt-TiO2体系中MO的降解率，同时降低了·OHads的形成[17]。

3 结语与展望

综上所述，木质素磺酸盐、木质素模型化合物的光催化解聚效率均较高，可在数小时内达到90%以上。经分析研究发现，通过抑制光生载流子的复合、扩展光响应范围、产生h+、e-、OH·和O2·-等活性反应物种可以提高光催化解聚的效率。然而，木质素光催化解聚仍存在不足，其高附加值解聚产物的选择性控制是该课题领域的瓶颈性问题。此外，部分光催化剂虽然在可见光下有较好的催化解聚效果，但其在规模化制备过程中的经济性问题仍需要考虑。