高面积容量锂-硫化聚丙烯腈电池的快速界面传输

张泽平，黄兰萍,陈康华,，帅 毅

(1.中南大学 粉末冶金研究院，湖南 长沙 410083；2.中南大学 轻质高强结构材料国防科技重点实验室，湖南 长沙 410083)

锂金属以其轻质量密度(0.59 g/cm3)、高理论比容(3860 mAh/g)和最低负电位(-3.040 V vs.标准氢电极)[1]为锂电池系统的理想阳极材料。然而，由在充放电过程中锂枝晶生长严重，容易导致电池短路，不仅对电池的循环稳定性不利，还可能存在潜在的火灾和爆炸风险[2]。近十年来，为了抑制锂金属阳极的枝晶生长，提高电池的安全性和使用寿命，人们研究了多种新的方法[3-6]。然而，这些方法的使用也带来了其他缺点，如技术复杂性、阳极体积膨胀和容量减少等。Liang等人提出了一种新型的锂金属阳极保护方法，可以为锂电池提供良好的循环稳定性[8-9]。同时，硅作为锂离子电池的阳极材料，具有高能量密度和亲锂的特点[10]。本文采用一种简便的化学反应方法制备了一种硅/氯表面改性的锂金属阳极。锂-硫化聚丙烯腈(Li-S@PAN)电池在0.1C (1C=1000 mAh/g)下配合保护层可提供650 mAh/g的高充放电比容量,且100次循环后比容量保持率在85%以上。当硫化聚丙烯腈(S@PAN)的面积容量为8 mAh /cm2时，电池仍能在0.2 C的电流下提供500 mAh/g的充放电比容量。

1 实验

1.1 电极材料制备和电池装配

电极材料的制备全程在充满氩气的手套箱中进行(氧气和湿度均小于0.1 ppm)。采用小型压面机轧制金属锂，制备表面光洁的锂箔。将轧好的锂箔浸入以乙二醇二甲醚(DME)为溶剂的0.1 mol/L的SiCl4溶液中10s，之后在DME溶液中清洗两次，仔细去除处理过的锂箔上多余的液体，室温下真空干燥24 h，然后切成直径为16 mm圆形极箔。阴极材料S@PAN按报道的[11]制备，S@PAN的单位质量载荷为1.0～1.5 mg/cm2和15～18 mg/cm2。将制备好的S@PAN阴极和改性锂阳极用聚丙烯(PP)隔膜分隔，采用1 mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(EMC)/乙基碳酸甲酯(DMC)(体积比为1∶1∶1)混合溶液作为电解液(用量对应阴极S@PAN质量为15 μL/mg)，在手套箱中组装成CR-2032型扣式电池。

1.2 电化学测量与材料表征

使用LAND-CT2001A测试仪对电池进行充放电循环测试。组装对称电池(两侧为新鲜锂或保护锂箔)，研究锂的溶解/沉积过程。用扫描电镜(SEM)观察锂阳极的表面形貌和横断面形貌，能谱(EDS)面扫描观察保护层元素分布。使用x射线衍射仪对保护层进行物相分析，Cu靶 Kα射线(λ= 0.15405 nm) ，测试角度范围 10°～80°。采用两侧均有改性锂或纯锂对称电池进行电化学阻抗谱分析。

2 结果与讨论

为了制备锂阳极表面的混合合金保护层，将表面处理过的锂箔与四氯化硅溶液直接在充满氩气的手套箱中进行室温反应。Si/Cl与基体锂之间的反应迅速进行，直到形成LiCl和LiySix合金相。上述反应发生迅速，表现为锂箔浸入SiCl4溶液后数秒内颜色迅速变化。扫描电镜图像显示了原始锂和改性锂在1 mA/cm2的电流密度下原始锂和改性锂沉积前后(5个循环)的表面形貌。在锂沉积前，无论是原始的锂箔还是改性的锂箔，都显示出一个较为光滑的平面(图1a和1c)。沉积锂后，原始的锂箔电极完全被锂枝晶填充(图1d)。相比之下，受保护的锂阳极呈现出非树枝状的锂沉积(图1b)。结果表明，混合保护层可以抑制锂枝晶的生长。采用横断面扫描电镜观察保护层横截面(图1e)，保护层厚度约为3 μm。足够薄的合金层有助于锂离子的扩散。采用x射线衍射(XRD)对保护层进行了表征，结果表明，富锂的Li14Si6相是改性锂箔上唯一明显的晶相。采用x射线衍射(XRD)对保护层进行了表征，结果表明，富锂的Li14Si6相是改性锂箔上唯一明显的晶相。截面的能谱(EDS)面扫描显示了Si和Cl在合金层中的均匀分布(图1f)，后者以LiCl的形式存在，这说明合金层具有良好的均匀性。

(a)改性锂，(b)改性锂沉积后；(c)原始锂和(d)改性锂沉积后；(e)改性锂的截面图像；(f)改性锂箔表面的 XRD曲线及截面的EDS图谱

图1 1 mA/cm2的电流下不同锂基底上沉积锂的SEM图像

Fig.1 SEM images of lithium deposition on different lithium substrate at 1 mA·cm-2

为了评估保护层的电化学效能，将两层原始锂箔或两层改性锂箔作为工作电极和反电极组装成对电池。对电池在1 mA/cm2的电流密度下，经历多次充放电循环。图2为不同Li电极的电压极化情况。电压波动表明，未改性的锂箔在40次循环后电压响应不稳定。相比之下，改进后的锂箔具有更稳定的电压分布。而使用改性锂阳极的电池在循环100多次之后也没有出现任何短路迹象。电压分布稳定性的显著提高说明了保护层在稳定锂沉积方面的有效性。

图2 原始锂和改性锂的对电池循环-电压曲线

Fig.2 Symmetric lithium cells were charged and discharged for pristine lithium and modified lithium.

为了评价锂硫电池中锂金属阳极混合保护层的电化学性能，将S@PAN与改性的锂箔相匹配，组装成完整的电池进行循环性能检测。电池在0.1C下从1到3 V进行测试。由图3a可知，Li-S@PAN电池在0.1C下充放电循环能提供650 mAh/g的比容量，在100次循环之后仍可以观察到高于85%的容量保持率，库仑效率接近100%。相比之下，纯锂电池在100个循环后的容量保持率仅为74%左右。图3b表明，使用高面积容量(8 mAh/cm2)的S@PAN阴极与改性锂相配的Li-S@PAN电池在0.2C时仍然可以保持500 mAh/g的比容量，并保持至少50圈的稳定充放电循环。结果表明，在Li-S@PAN电池系统中，改性锂阳极具有显著的循环稳定性。

图3 (a)0.1 C时Li-S@PAN电池的循环曲线；(b)8 mAh/cm2面积比容量下改性Li-S@PAN电池在0.2C时的循环曲线；(c)Li-S@PAN电池的倍率性能；(d)改性锂和纯锂对电池的EIS曲线

Fig.3 (a)The charge/discharge performance at 0.1C;(b)The cycling performance of modified Li-S@PAN cell at 0.2C for 8 mAh/cm2;(c) rate capabilities of Li-S@PAN; (d) electrochemical impedance spectroscopy of modified and pristine lithium in symmetric cell

如图3c所示，改性Li-S@PAN电池在0.5C、1C、2C、5C和10C时的比容分别为641、622、581、400和143 mAh/g。相比之下，Li-S@PAN电池在相同的电流速率下具有630、607、543、366和93 mAh/g的比容量。显然，改性锂电池比对比样品具有更高的比容量。结果表明，采用硅/氯保护表面的锂电池能有效提高电池的倍率性能。

图4d中还采用电化学阻抗谱(EIS)在0.1 Hz～100kHz对原始锂和改性锂的对电池进行了测试。从中高频段的半圆形可以看出，改性锂的电荷转移阻力低于纯锂阳极，证明了SiCl4改性的锂阳极保护层具有快速的电荷转移动力学。由于S@PAN的高导电性和SiCl4改性固体电解质[12]的高交换电流密度，阳极改性的Li-S@PAN电池不仅可以提供长时间稳定的充放电循环，而且在高面积容量的情况下也表现出优异的倍率性能。

3 结论

本文采用一种简便的化学反应方法制备了一种硅/氯改性锂金属阳极，该阳极不仅抑制了枝晶的生长，而且具有快速的电荷转移动力学。通过将其引入Li-S@PAN电池中，可以保持稳定的充放电长循环，表现出比纯Li-S@PAN电池更优异的倍率性能。从数据上看，它提供了650 mAh/g的充放电比容量，并且在100 mA/g的电流下进行100个充放电循环后仅损失15%的容量。即使阴极载有8mAh/cm2的高面积容量，电池也可以在0.2C时提供500 mAh/g的充放电比容量并稳定循环超过 50次。这种简便的锂阳极表面保护方法对锂硫电池的工业应用具有积极意义。