酚醛树脂基纳米多孔材料的制备及结构调控

2019-05-24刘圆圆郭慧刘韬徐春晓宋寒李文静杨洁颖赵英民

航空学报 2019年5期

刘圆圆，郭慧，刘韬，徐春晓，宋寒，李文静，杨洁颖，赵英民

航天特种材料及工艺技术研究所，北京 100074

新一代航天飞行器向着长航时、高马赫数的方向发展，是各国抢占空中和空间战略优势的利器，对于各国的武器装备发展具有重大的战略意义[1]。高超声速飞行器以超高速度进入稠密的大气层并长时间飞行，承受严重的气动加热，表面温度急剧升高，为保证飞行器主体结构的稳定及内部仪器的正常工作，须使用高性能热防护材料以阻止热量向内部传递[2-3]。为提高飞行器的有效载荷、保证良好的隔热效果、增大飞行器的飞行距离，要求热防护材料具有轻质、高效隔热的特点。热防护材料技术已成为高超声速飞行器发展的关键技术之一。

酚醛树脂基烧蚀防热材料是技术较为成熟且应用广泛的一类复合材料[4]，由酚醛树脂与纤维织物增强体复合而成[5]，根据防热部位的形状和性能要求，采用模压、布带缠绕和铺放等工艺方法成型[6]。酚醛树脂基烧蚀防热材料主要通过材料烧蚀的质量损耗来带走大部分热量，具有强度高、耐高温、短时高热流条件下防热效果优异等突出优点，同时制备工艺简单、周期短、成本低廉[7]。然而，酚醛树脂基烧蚀防热材料密度较大，通常在1 000 kg/m3以上，长时使用时隔热性能较差，无法满足高超声速飞行器热防护的使用需求。

纳米多孔材料是一类由纳米尺度的颗粒堆积而成的具有三维网络纳米多孔结构的材料，典型的骨架颗粒直径在10～100 nm之间，孔直径在1～100 nm之间，具有密度低、比表面积大、孔隙率高的特点[8-9]，典型的纳米多孔材料体系有二氧化硅[10-12]、氧化铝[13]、聚酰亚胺[14]、碳[15]等等。将酚醛树脂的基体与纳米多孔结构相结合，获得酚醛树脂基纳米多孔材料(Phenolic Resin-based Nanoporous Materials, PNM)可大幅降低材料的密度，提高隔热效果。传统PNM的制备方法是以苯酚、甲醛等小分子作为前驱体，通过前驱体之间的反应在溶液中原位生成交联型酚醛树脂的同时，发生溶胶-凝胶过程，形成纳米颗粒堆积而成的网络结构[16-17]。由于在溶剂干燥过程中存在较大的毛细管作用力，为防止酚醛网络结构的坍塌，需采用超临界干燥的方式除去湿凝胶中的溶剂，从而获得PNM[18]。由于超临界干燥过程需耗费大量溶剂、周期长、成本高[19-20]，极大地限制了PNM在高超声速飞行器上的应用。

本研究中通过两步法实现酚醛纳米多孔材料的低成本快速制备。首先通过苯酚、甲醛等小分子先行合成线性酚醛树脂，再添加交联剂使酚醛树脂在溶液中发生溶胶-凝胶过程，并经常压干燥得到PNM。由预先合成的线性酚醛分子链通过化学交联和溶胶-凝胶过程形成的三维网络结构，与小分子原位反应形成的凝胶骨架相比具有更高的骨架强度，可抵抗毛细管作用力，因而在常压干燥过程中仍能保持较低的收缩率，保证纳米结构完整。本文系统研究了固化剂含量、固化温度和固化时间对材料结构的影响和调控作用，分析了影响PNM收缩率和热稳定性的因素，通过优化固化剂含量、提高固化温度、延长固化时间，得到了收缩率低、孔结构发达、热稳定性高的PNM。

1 实验

1.1 原材料

苯酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛，37%水溶液，北京伊诺凯科技有限公司；去离子水，超纯水机自制；无水草酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；六亚甲基四胺(Hexamethylenetetramine, HMTA)，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；无水乙醇，分析纯，北京化工厂。

1.2 分析与测试

线性酚醛树脂的分子量及分子量分布通过日本Shimadzu(岛津)公司LC20/RID-20凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography, GPC)仪进行测试，采用美国Waters Styragel HR4 THF凝胶色谱柱，以四氢呋喃为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，流动相流速1.0 mL/min，柱温35 ℃。

PNM的收缩率是通过分别测量彻底干燥后的样品直径d与溶胶-凝胶过程中使用的水热釜内胆直径d0，根据x=1-d/d0得到。PNM内部的微观形貌是在日本日立SU8020场发射扫描电镜上观察，观察前样品需进行喷铂处理以提高导电性。样品的压汞测试是使用美国麦克默瑞提克公司的高性能全自动压汞仪AutoPore lv9510，高温分析最大压力60 000 psia，高压孔径分析孔径最小3 nm，低压分析压力范围0.5～50 psia，低压孔径分析范围360～3.6 μm。样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积表征是通过美国麦克公司的ASAP2460进行测试，测试气氛为氮气，测试温度为-195.8 ℃。热失重(Thermogravimetry, TG)测试使用的是瑞士梅特乐mettler TG-DSC 3+，升温速率为10 ℃/min，采用氮气气氛，测试温度为25～900 ℃。

1.3 PNM的制备

1.3.1 线性酚醛树脂的合成

苯酚∶甲醛∶草酸的摩尔比为1∶0.82∶0.01。将苯酚和甲醛按计量比加入三口瓶中，搅拌同时加热至60 ℃，加入计量比的草酸，继续升温至95 ℃至反应完全。在0.093 MPa的真空度以下进行减压脱水，控制温度在70～150 ℃之间，得到淡黄色线性酚醛树脂产物。

1.3.2 纳米多孔材料的制备

将一定量的线性酚醛树脂溶解于乙醇中，配制成质量分数为25%的溶液，再加入一定量的HMTA作为固化剂，搅拌溶解后倒入水热釜中，密封完全后放入一定温度的烘箱中固化，得到固化后的湿凝胶样品。将湿凝胶于40 ℃、60 ℃、80 ℃的烘箱中各放置24 h，以除去凝胶中的溶剂，获得PNM。纳米多孔材料的编号及其制备条件如表1所示。

表1 PNM的制备条件Table 1 Preparation conditions of PNM

2 结果与分析

2.1 线性酚醛树脂的制备及表征

苯酚与甲醛在酸性催化条件下反应，由于苯酚过量，因而生成低分子量线性聚合物，该线性酚醛树脂在乙醇中有较好的溶解性。如图1和表2所示为合成的线性酚醛树脂的GPC曲线及分子量数据。可以看出，通过此方法合成的线性酚醛树脂呈双峰分布，数均分子量(Mn)分别为859和327，重均分子量(Mw)分别为1 016和333，多分散系数(Polydispersity Index, PDI)分别为1.18和1.02，分别占树脂总量的84.1%和15.9%。由此可知分子链上由酚和醛组成的重复单元数在3～8之间，分子链有较好的运动能力，同时分子链上保存了较多的活性位点，为下一步的化学交联和溶胶-凝胶过程提供了良好的反应条件。

图1 线性酚醛树脂的GPC曲线Fig.1 GPC curve of linear phenolic resin

表2 线性酚醛树脂的分子量表征Table 2 Molecular weight of linear phenolic resin

编号MnMwPDI比例/%峰185910161.1884.1峰23273331.0215.9

2.2 溶胶-凝胶及常压干燥过程制备PNM

溶胶-凝胶过程是制备纳米多孔材料的重要手段，本研究中以线性酚醛树脂作为前驱体，在固化剂HMTA的作用下发生化学交联反应形成溶胶粒子，溶胶粒子进一步堆叠反应形成网络结构的聚合物凝胶，最后经常压干燥除去湿凝胶中的溶剂，获得PNM。其制备过程示意图如图2所示。

当线性酚醛树脂溶解于乙醇溶液中时，在一定温度下，HMTA分子的C-N键发生断裂，与酚醛树脂中酚羟基的邻位和对位上的活性位点发生反应。每个HMTA分子可与三个活性位点反应，因而HMTA的加入为酚醛树脂引入了大量交联点，在反应初期先形成聚合物的溶胶粒子，随着反应在溶胶粒子之间进行，最终形成交联互穿的聚合物网络。通过调节固化剂HMTA的加入量，可控制网络结构的交联程度，有效调节PNM的微观结构。

由苯酚和甲醛等小分子原位反应生成的湿凝胶，通常以碱作为催化剂，醛/酚的比例在2/1以上，反应初始阶段分子运动能力强，凝胶速度快，交联点密度高，凝胶后分子运动受限，因此形成的网络结构中高分子链的反应程度较低，结构骨架更纤细，孔结构更小。在溶剂挥发的过程中，凝胶骨架受到毛细管作用力的影响，易导致收缩和结构坍塌，因而必须采用超临界干燥方式以获得纳米多孔结构。与之相比，线性酚醛树脂在酸催化作用下预先生成，已有一定的聚合程度，再通过HMTA的交联反应形成齐聚物凝胶粒子，成为网络结构的组成单元。因此，由线性酚醛树脂得到的凝胶骨架强度更高，形成的孔尺寸也相应增大，毛细管作用力减小，通过常压干燥方式即可获得孔结构发达的PNM。

图2 溶胶-凝胶及常压干燥过程制备PNM材料示意图Fig.2 Schematic of sol-gel and ambient pressure drying process for preparation of PNM

由于HMTA与线性酚醛树脂的交联反应直接影响溶胶-凝胶过程，并决定形成的网络结构的形貌，因此可以通过调节固化剂HMTA的含量、固化温度和固化时间实现对PNM结构和性能的调控。如表1所示是一系列PNM的制备条件。样品均按PNM-aHT/t的规则进行命名，其中a代表HMTA的含量，单位%，T代表固化温度，t代表固化时间。本文以下研究中，将系统分析不同制备条件对PNM微观结构和热稳定性的影响，剖析材料组分、收缩率、微观结构、热稳定性之间的内在联系，通过制备条件优化得到收缩率低、孔结构发达、热稳定性高的PNM。

2.3 固化剂含量对PNM的影响

图3为不同的HMTA含量下制备的PNM材料的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)照片，可看出，不同条件下制备的PNM都是由纳米颗粒堆积而成，颗粒堆积形成的三维网络围成了纳米多孔结构。当HMTA含量为5%时，PNM中纳米颗粒的直径约30～50 nm，此时颗粒间堆积紧密，孔结构少。随着HMTA含量的增加，纳米颗粒尺寸逐渐增大，HMTA含量为10%和15%时颗粒尺寸增加到50～70 nm，孔隙率也相应增加。HMTA含量为20%时颗粒尺寸增加到60～80 nm，HMTA为25%时增加到70～100 nm，且开始出现纳米颗粒的团聚和融合，团聚体尺寸达200～400 nm。随着HMTA的增加，颗粒堆积而成的孔径也逐渐增大。

图3 不同HMTA含量下制备的PNM的SEM照片Fig.3 SEM images of PNM made with different HMTA amounts

分别采用BET法和压汞法表征样品内部的孔结构，结果分别列于表3和表4中。BET法常用于表征尺度在2～50 nm之间的介孔结构，而压汞法可获得更多孔径在100 nm以上的孔结构信息。从BET法和压汞法测试的结果可看出，HMTA含量为5%时，PNM的比表面积和孔容均很小，表明没有形成发达的多孔结构，这与图3(a)的SEM照片观察到的形貌相吻合。这是由于HMTA的含量太低，形成的酚醛树脂网络的交联程度太低，网络强度较差，在干燥过程中受毛细作用力的影响而坍塌，导致孔隙率低。当HMTA含量升高到10%时，BET法和压汞法测得的比表面积大幅增大，分别为137.9 m2/g和204.5 m2/g，平均孔径分别为22.1 nm和23.0 nm。随着HMTA含量的持续提升，BET法测得的比表面积逐渐下降，压汞法测得的比表面积先略升高再下降，整体上都呈现随HMTA含量升高而下降的趋势。从平均孔径上看，BET法测得的平均孔径随HMTA含量增加而逐渐减小，而压汞法测出的平均孔径却增大，表明PNM材料中的介孔变小、大孔增大。以上结果均与图3中的SEM形貌相吻合。这是因为随着HMTA含量的增加，酚醛树脂的交联反应速率增大，形成的溶胶颗粒尺寸相应增大，使得堆叠而成的孔径增大。由以上结果可知，HMTA含量为10%时，制备的PNM有发达的多孔结构，比表面积大、孔容大、小孔多、大孔少，是HMTA含量的最优值。

表3 BET法测得的不同HMTA含量下制备的PNM的孔结构

Table 3 Pore characterization of PNM made with different HMTA amounts by BET method

编号HMTA/%比表面积/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)平均孔径/nmPNM-5H80/4850.28--PNM-10H80/4810137.90.8322.1PNM-15H80/4815111.50.3813.0PNM-20H80/482079.00.3014.4PNM-25H80/482553.80.1812.7

表4 压汞法测得的不同HMTA含量下制备的PNM的孔结构

Table 4 Pore characterization of PNM made with different HMTA amounts by mercury intrusion method

编号HMTA/%比表面积/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)平均孔径/nmPNM-5H80/48521.920.058.0PNM-10H80/4810204.51.1723.0PNM-15H80/4815222.61.3223.8PNM-20H80/4820198.01.3727.0PNM-25H80/482592.11.3056.5

从孔径分布曲线上可以更直观地观察到不同HMTA含量下PNM的孔结构变化情况。图4和图5所示分别为由BET法和压汞法测得的PNM的孔径分布曲线，其中纵坐标中V代表孔体积，D代表孔径。HMTA含量为5%时由于孔容太小，未测出有效曲线，因而未在图中标明。可以看出，孔径分布曲线下方围成的面积的大小可以定性地反映被测样品的孔容信息，其变化趋势与表3、表4的结果一致。但孔径分布曲线的峰位置对应的孔径与表3、表4所列平均孔径有一定的差距，这主要是因为孔径非轴对称分布，大量介孔的存在使得计算得到的平均孔径较峰位置对应的孔径更小。对比BET法和压汞法所得的微观孔结构的数据，可以看出，压汞法的测试范围更广，可覆盖100 nm以上的孔结构信息，其反映的孔结构变化趋势与SEM观察的结果更为吻合，因而以下研究中将采用压汞法进行PNM微观结构的表征。

图4 BET法测得不同HMTA含量下制备的PNM的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of PNM made with different HMTA amounts by BET method

图5 压汞法测得不同HMTA含量下制备的PNM的孔径分布Fig.5 Pore size distribution of PNM made with different HMTA amounts by mercury intrusion method

图6所示为不同HMTA含量下制备的PNM在氮气气氛下的TG曲线，可反映材料的热稳定性信息。从图中可看出，PNM在600 ℃以下的热分解主要分为两个阶段，第1是100～400 ℃的温度区间，第2是400～600 ℃的温度区间。其中，第1阶段发生的热解反应主要是HMTA中未与酚醛树脂交联完全的氮原子和亚甲基的分解、HMTA与酚醛树脂交联后形成的苄胺键的分解、以及酚羟基在高温下进一步发生的脱水缩合反应。以上反应在100～400 ℃之间发生，产生氮气、甲醛、苯酚等小分子物质，导致PNM的失重。第二阶段发生的热解反应主要是交联酚醛树脂的碳化和分子结构重排，同时放出易挥发的小分子物质[21-22]。从图6中可看到，不同HMTA含量下制备的PNM在第1阶段的热解反应就表现出明显不同的失重率。其中，HMTA含量为5%时，由于交联程度低，交联网络不完善，材料的热稳定性最差。而当HMTA含量达10%及以上时，随着HMTA含量的增加，PNM的热稳定性下降。

图6 不同HMTA含量下制备的PNM的TG曲线Fig.6 TG curves of PNM made with different HMTA amounts

将不同HMTA含量下制备的PNM的性能数据列于表5，可对比出材料微观结构、热稳定性、收缩率之间的相互影响关系。从表中可知，随着HMTA含量的升高，组成PNM的纳米颗粒逐渐增大，平均孔径也增大，相应地，收缩率从18.3%逐渐降低到11.2%。另一方面，HM-TA含量升高的同时，PNM材料中的氮含量升高，失重5%时对应的分解温度下降，残碳率减小，表明PNM的热稳定性下降。

由此可知，PNM的微观纳米结构的变化会影响材料干燥后的收缩率。PNM由酚醛树脂的纳米颗粒堆积而成，这些纳米颗粒互相搭接形成了多孔结构的骨架。随着颗粒大小的增加，一方面多孔结构的骨架变得粗壮，因而在干燥过程中毛细管作用力的影响下，多孔网络结构更不容易发生变形而坍塌。另一方面，由于孔尺寸的增大，毛细作用力也相应减小。以上两方面的共同影响在宏观上表现出PNM收缩率的降低。因此，制备大颗粒、大孔径的微观结构更有利于降低材料的收缩率。

此外，从表5中可以看出，HMTA含量为10%时，PNM有最好的热稳定性，5%失重温度为328.9℃，900℃下的残碳率为54.2%。当HMTA含量达10%及以上时，HMTA含量越高，PNM材料的热稳定性越低。这表明，10%是HMTA含量的最优值。在这一添加量下，HMTA与线性酚醛树脂反应后形成了一系列的交联点，形成了高度稳定的交联网络结构。当进一步增加HMTA含量时，由于反应位点之间的相互竞争，HMTA无法充分地与酚醛树脂反应，体系中未与酚醛树脂交联的化学键增多，氮元素的含量增加，导致PNM的热稳定性下降。

为实现低收缩率、高热稳定性的PNM的制备，以下将进一步研究固化温度和固化时间对PNM结构与性能的影响。

表5 不同HMTA含量下制备的PNM的性能数据

2.4 固化温度对PNM的影响

为同时达到降低材料收缩率和提高热稳定性的目的，需在保持HMTA为适当添加量的条件下，提高PNM成型的固化温度，以期增大材料内部网络骨架的强度。在HMTA含量为10%的前提下，依次于80、120、150 ℃下使酚醛树脂的溶胶固化48 h，所得的收缩率分别为14.7%、10.8%和0。可见，提高固化温度可有效降低收缩率，当固化温度达到150 ℃时，PNM干燥后的固化收缩可被完全抑制。这对于控制飞行器上热防护材料的成型精度有重要的意义。

不同温度下固化得到的PNM的SEM照片如图7所示。从图中看出，随着固化温度的升高，纳米颗粒直径的变化不十分显著，均在50～70 nm之间，然而颗粒堆积而成的孔径随着温度的升高而增大。这是因为在更高的固化温度下，酚醛树脂分子链的运动能力增强，溶胶粒子之间的堆积更为紧密，产生的多孔网络骨架更为粗壮，孔尺寸则相应地增大。

图7 不同固化温度下制备的PNM的SEM照片Fig.7 SEM images of PNM made at different curing temperatures

用压汞法测得的不同固化温度下制备的PNM的孔结构数据及其孔径分布曲线如表6和图8所示。从图表中可以看出，随着固化温度的升高，PNM的比表面积、孔容和平均孔径均增大，这一结果与SEM观察到的现象一致。可见，固化温度的提升有利于完善PNM中的纳米多孔结构，赋予酚醛树脂分子链更好的运动能力，溶胶颗粒的排列和堆积形成了更加发达的三维多孔网络。

表6压汞法测得的不同固化温度下制备的PNM的孔结构

Table 6 Pore characterization of PNM made at different temperatures by mercury intrusion method

编号固化温度/℃比表面积/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)平均孔径/nmPNM-10H80/4880204.51.1723.0PNM-10H120/48120219.21.6429.9PNM-10H150/48150264.02.6740.0

用热失重的方法表征固化温度对PNM热稳定性的影响。如图9所示，在80、120、150 ℃下固化得到的PNM的TG曲线几乎重合。

将不同固化温度下制备的PNM材料的微观结构、热稳定性、收缩率之间的相互影响关系列于表7。可知，当HMTA含量不变时，随着固化温度的升高，组成PNM的纳米颗粒大小无明显变化，但平均孔径增大，相应地，收缩率从14.7%逐渐降低到0。这是因为孔尺寸变大时，毛细管作用力减小，宏观上表现出材料收缩率的降低。另一方面，在不同固化温度下获得的PNM失重5%时对应的分解温度和残碳率无明显变化，表明PNM的热稳定性相当，不随固化温度的升高而变化。值得注意的是，固化温度的升高导致了氮含量的降低，这是因为更高的固化温度下，HMTA与酚醛树脂产生的交联结构由过渡状态继续分解，转变为更为稳定的结构，同时放出NH3，使更少量的氮被保留在交联固化的树脂的结构里。由于10%含量的HMTA是最优的固化剂添加量，交联反应完善，HMTA的反应较为充分，因此提高固化温度虽然使得交联结构转化为其它的化学结合形式，但交联点个数无显著变化，表现出PNM的热稳定性不受影响。因此，提高固化温度可以在保持PNM的高热稳定性的前提下，独立地调整微观结构，从而提高孔隙率，降低收缩率，是制备优异性能的PNM的重要手段。

图8 压汞法测得不同固化温度下制备的PNM的孔径分布Fig.8 Pore size distribution of PNM made at different temperatures by mercury intrusion method

图9 不同固化温度下制备的PNM的TG曲线Fig.9 TG curves of PNM made at different temperatures

表7 不同HMTA含量下制备的PNM的性能数据

2.5 固化时间对PNM的影响

在以上研究的基础上，进一步探讨不同的固化时间对PNM结构与性能的影响。在HMTA含量为10%、固化温度为150 ℃的条件下，依次设定固化时间为24 h、48 h和72 h，实验后所得PNM的收缩率分别为13.3%、0和0。可见，延长固化时间也可优化材料干燥后的收缩率。

不同固化时间下制备的PNM的SEM照片如图10所示，随着固化时间的延长，粒子直径变化不明显，保持在50～70 nm之间，但孔隙率和平均孔径有增大的趋势。当固化时间为24 h时，凝胶网络初步形成，纳米颗粒呈松散堆积，随着固化温度的延长，酚醛分子链进一步发生运动，纳米颗粒的排列方式进一步优化，形成更为发达的多孔结构。从这一意义上讲，延长固化时间与升高固化温度对微观结构造成的影响有相似之处。

图10 不同固化时间下制备的PNM的SEM照片Fig.10 SEM images of PNM made with different time

表8和图11中列出了由压汞法测得的不同固化时间下制备的PNM的孔结构数据、干燥后的收缩率和孔径分布曲线。可以看出，当固化时间由24 h延长至48 h时，孔径、孔容的确有所增加，但时间进一步延长到72 h时，孔径、孔容有一定程度的下降。这是因为随着固化时间的延长，除了纳米颗粒的排列方式优化外，也会发生一定程度的颗粒融合，但宏观上仍能保持较好的骨架强度，使得收缩率不受影响。

表8 压汞法测得的不同固化时间下制备的PNM的孔结构和干燥后的收缩率Table 8 Pore characterization and shrinkage of PNM made at different curing temperatures by mercury intrusion method