TMY-4及TMY-4联合TPEE对PLLA的结晶和力学性能的影响

师盟盟， 罗发亮, 雒春辉

(1.宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室， 宁夏 银川 750021；2.北方民族大学 化学与化学工程学院， 宁夏 银川 750021)

聚乳酸(PLLA)是一种生物兼容性良好，在酶或微生物的作用下可被降解为二氧化碳和水的、对人体安全的绿色高分子材料[1-2]，广泛应用于农业、医疗等领域且应用领域不断扩大[3-7]。然而，低结晶速率及高脆性使得PLLA在实际应用中受到限制，所以改善PLLA结晶性能与提高韧性受到科技与工业界的广泛关注。

众所周知，添加成核剂不仅是改善高聚物结晶性能的有效调控手段，而且可以提升力学性能和大大增强材料耐热性[8-10]。用于PLLA的成核剂中，有机成核剂因具有良好的相容性、用量少、显著改善PLLA的结晶性能及力学性能更受关注。如：王宏昊[11]研究发现，苯基磷酸锌(PPZn)可以作为PLLA的高效成核剂，当PPZn质量分数为 5%时，聚乳酸的半结晶时间大大缩短。李春等[12]考察了取代芳基磷酸金属盐类成核剂对聚乳酸结晶行为的影响，结果发现，一价和三价的取代芳基磷酸盐对聚乳酸有着明显的结晶促进作用，其中当取代芳基磷酸锂质量分数为1%时效果最明显，此时聚乳酸的结晶温度提高4 ℃。Wang等[13]合成了3种苯基磷酸金属盐(苯基磷酸锌(PPZn)、苯基磷酸钙(PPCa)和苯基磷酸钡(PPBa))，研究表明，分别添加2%质量分数PPZn、PPCa、PPBa的PLLA的结晶峰温度为128.3、121.3、111.6 ℃，比纯PLLA的结晶温度分别提高了36、30、24 ℃。但是，成核剂添加对PLLA的韧性改善有限。

通常，在聚合物中采用物理共混橡胶弹性体的方法进行增韧改性。TPEE是近年发展起来的一种聚醚酯嵌段共聚物弹性体，其主要性能由所使用的单体，软段和硬段的比例、长度，硬段的结晶性以及共聚物的形态等因素决定。由于其聚酯硬段的存在，表现出了优良的耐寒性、抗溶剂性，其软段使得TPEE表现出更高的机械强度和更宽泛的使用温度窗口[14]。王丽[15]通过熔融共混的方法制备PLLA/TPEE二元共混物，测试结果表明，当TPEE质量分数为30%时，对PLLA的韧性具有较好的提升效果，可以提高2.3倍，但是PLLA的结晶能力并未改善。因此笔者采用熔融共混法制备了PLLA/TMY-4二元共混和PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物，分别考察探究了TMY-4对PLLA和TMY-4与TPEE共同对PLLA的结晶性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

左旋聚乳酸(PLLA，4032D)，美国Nature work公司产品；聚醚酯嵌段共聚物弹性体(TPEE，型号H2040)，四川晨光科新塑胶责任有限公司产品；有机盐类成核剂TMY-4 (其结构式见图1)，取自山西化工研究院。

图1 TMY-4的结构式Fig.1 Structural formula of TMY-4M—Metallic element; x—Integers between 0 and 1

1.2 试样制备

按一定质量分数配比称量干燥好的PLLA、TMY-4、TPEE混合均匀，然后将配好的不同比例样品置于微型双螺杆挤出机中进行密炼共混熔融挤出，双螺杆挤出机的四段温区温度分别设置为一区190 ℃、二区185 ℃、三区185 ℃、四区190 ℃，螺杆转速为20 r/min，经空气自然冷却制得样品，分别记为PLLA、99.8%PLLA/0.2%TMY-4、99.6%PLLA/0.4%TMY-4、99.4%PLLA/0.6%TMY-4、99.2%PLLA/0.8%TMY-4、99%PLLA/1%TMY-4、95%PLLA/5%TMY-4、50%PLLA/50%TPEE、90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE、85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE、75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE、65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE、55%PLLA/5%TMY-4/40%TPEE。将造好的粒料再通过微型注射机制备弯曲和冲击测试的标准样条，注射温度190 ℃，模具温度35 ℃，注射压力为6～8 MPa，冷却时间为20 s。

1.3 样品测试和表征

DSC测试：采用美国TA公司生产的Q20型差示量热扫描(DSC)仪进行结晶性能测试。测试条件：高纯N2气氛，以20 ℃/min的升温速率升温到200 ℃，保持此温度3 min以消除热历史；然后以10 ℃/min的降温速率降温到0 ℃作出结晶曲线，再以10 ℃/min的速率升温至200 ℃并恒温3 min作出熔融曲线；最后以最快的速率快速降温至0 ℃后，以10 ℃/min的速率升温至200 ℃。

其中，结晶度(Xc)是使用第3条熔融曲线由式(1)求得的。

(1)

XRD测试：采用日本理学株式会社的D/MARX2200/PC 型XRD仪进行样品晶型分析；扫描速率为5 °/min，靶材：Cu靶，λ=0.1542 nm，2θ为3°～50°。

POM测试：采用带有Linkam THMSG600型热台的BX53日本奥林巴斯偏光显微镜进行测试；测试条件：以40 ℃/min的速率升温至200 ℃，恒温保持3 min消除热历史，再以30 ℃/min的速率降温到130 ℃恒温1 h，观测并且记录晶体形貌随时间演化的情况。

力学性能测试：采用上海协强仪器制造有限公司生产的GTM8050S型万能试验机，按照GB/T 9341—2008 进行弯曲性能测试。按照GB/T 1843—2008，采用承德精密试验机有限公司生产的XJC-250型电子组合式摆锤冲击试验机进行冲击强度测试，试样为V型缺口样条，切口深度为2 mm，冲击速率为3.5 m/s，冲击能量为2.75×10-3kJ。

SEM观察：采用北京中科技术发展有限公司生产的KYKY-2800B型SEM仪对冲击断面形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 结晶和熔融行为分析

图2为PLLA、PLLA/TMY-4、PLLA/TPEE及PLLA/TMY-4/TPEE共混物的DSC降温曲线和升温曲线。表2为PLLA和PLLA/TMY-4共混物的非等温结晶及熔融参数。从图2(a)和表2可以看出：PLLA在降温过程基本不结晶；添加质量分数0.2%的TMY-4后可以检测到结晶峰，此时的结晶温度为93.4 ℃，结晶度为4.7%；在添加质量分数0.4%的TMY-4后出现明显的结晶峰；随着TMY-4含量的增加，PLLA/TMY-4二元共混物的结晶峰向高温移动，且强度逐渐增大。当TMY-4质量分数为5%时，PLLA/TMY-4二元共混物的结晶温度(Tcp)达到最高温度(111.2 ℃)，结晶焓值也显著增加，从4.3 J/g增加到35.3 J/g，结晶度达到最大值(39.7%)。这说明TMY-4对PLLA有很好的成核诱导结晶的效果，5%为TMY-4提高PLLA结晶能力的最佳添加量。从图2(b)可以看出，在PLLA/TMY-4二元共混物中添加TPEE使得PLLA结晶温度有所下降，且随着TPEE含量增加，PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的结晶峰尖锐程度下降，表明添加TPEE不利于PLLA的结晶。这是由于加入高含量TPEE对PLLA具有稀释的作用，从而拉大PLLA分子链段之间距离，给PLLA分子链规则堆砌带来困难，不利于结晶。但是PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的结晶能力依然优于PLLA，且并没有比PLLA/TMY-4二元共混物有大幅度的下降。

从图2(c)和图2(d)可以看出，当TMY-4质量分数为0.6%时，在熔融过程中PLLA开始显现出双重熔融峰。这可以用熔融再结晶模型来解释，即熔融-重结晶-熔融过程[16]。较低温处的熔融峰对应的是材料中原来晶体的熔融，较高温处的熔融峰对应升温过程中重结晶形成的晶体的熔融。添加5%TMY-4使得PLLA的双重熔融峰减弱，说明TMY-4的异相成核作用使得PLLA形成了稳定的结晶相。

图2 PLLA、PLLA/TMY-4、PLLA/TPEE及PLLA/TMY-4/TPEE共混物的DSC降温曲线和升温曲线Fig.2 DSC cooling curves and heating curves for PLLA， PLLA/TMY-4， PLLA/TPEE and PLLA/TMY-4/TPEE blends(a),(b) DSC cooling curves; (c),(d) Heating curves(1) PLLA; (2) 99.8%PLLA/0.2%TMY-4; (3) 99.6%PLLA/0.4%TMY-4; (4) 99.4%PLLA/0.6%TMY-4; (5) 99.2%PLLA/0.8%TMY-4; (6) 99%PLLA/1%TMY-4; (7) 95%PLLA/5%TMY-4; (8) 50% PLLA/50%TPEE; (9) 90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE; (10) 85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE; (11) 75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE; (12) 65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE; (13) 55%PLLA/5%TMY-4/40%TPEE

表2 PLLA和PLLA/TMY-4共混物的非等温结晶及熔融参数Table 2 Nonisothermal crystallization and melting parameters of pure PLLA and PLLA/TMY-4 blends

Tcp—Crystallization temperature;Tcc—Cold crystallization temperature;Hc—Crystalline;Tm—Melting temperature;Tm1—Low temperature melting temperature;Tm2—High temperature melting temperature;Xc—Crystallinity

2.2 XRD分析结果

图3为PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE共混物在100 ℃下热处理后广角的X射线衍射谱。聚乳酸具有α、β及γ等多种晶型，其中由于β和γ2种晶型形成比较困难，β晶型经常在高温和高拉伸比的条件下通过拉伸相对物来形成，而γ晶型在六甲基苯基体上通过外延结晶得到[17]，它们在一般的加工条件下不易得到。所以PLLA常见的为熔融结晶、冷结晶或溶液结晶均可获得的正交α晶。从图3 可以看出，PLLA在2θ=16.8°处有1个很强的衍射峰，对应于PLLA的(200)晶面，属于α晶型[18]。PLLA/TPEE二元共混物在2θ=16.8°处的衍射峰强度降低，峰的位置并未发生偏移，说明TPEE的加入不会改变PLLA的晶型，但不利于结晶。在衍射峰2θ=16.8°处PLLA/TMY-4二元共混物衍射角度略上升，晶面间距略微减小，这是因为TMY-4的添加促进了PLLA的结晶，使其晶体结构变密。添加少量TPEE使得PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的XRD衍射峰变得尖锐，但是随着TPEE含量的进一步增加，PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的XRD衍射峰强度降低，并且向低角度移动，TPEE的加入干扰了PLLA的结晶，使其晶面间距增大。

图3 PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE共混物的XRD谱图Fig.3 XRD profiles of PLLA, PLLA/TMY-4 andPLLA/TMY-4/TPEE blends(1) TPEE; (2) TMY-4; (3) PLLA; (4) 95%PLLA/5%TMY-4; (5) 50%PLLA/50%TPEE; (6) 90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE; (7) 85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE; (8) 75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE; (9) 65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE

2.3 POM观察分析结果

图4为PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物在130 ℃下等温结晶的POM照片。从图4可以看出，在偏光显微镜的偏振光下，PLLA球晶为典型的黑十字消光球晶，球晶与球晶之间相互独立，边界轮廓明显，生长比较缓慢，球晶直径大。随着TMY-4含量的增加，PLLA的球晶颗粒变细，尺寸变小，密度变大，球晶与球晶之间相互碰撞和挤压，仅需要8 min便可布满整个视野。说明TMY-4是一种有效的异相成核剂，其降低了PLLA结晶成核的表面能位垒，对PLLA具有良好的促进结晶的效果。从图4还可以看出， PLLA/TMY-4/TPEE 三元共混物的球晶尺寸比PLLA/TMY-4二元共混物的大，其原因是由于TPEE中存在柔顺性较好的软段，有利于PLLA链段的运动，促进PLLA链段形成规整的结构；而随着TPEE含量的增加，PLLA球晶分布变得不均匀，这是因为TPEE的稀释效应使得PLLA链段距离拉大，整体链段之间来不及堆砌成有规序的结构就局部结晶，从而形成不均一的结晶区。

2.4 力学性能分析

表3为TPEE含量对PLLA/TMY-4共混物缺口冲击强度和弯曲强度的影响。从表3可以看出，添加质量分数5%TMY-4的PLLA/TMY-4二元共混物的冲击强度提高到4.80 kJ/m2，比PLLA的冲击强度(3.03 kJ/m2)提高了58.4%。这表明TMY-4可以提高PLLA的韧性，但提高有限。TPEE作为一种常见的弹性体，在应力的作用下，产生大量的银纹和剪切带以消耗大量的能量[19]，从而吸收大量的冲击能量。同时，由于大量银纹之间的应力场的相互干扰，绝大多数银纹都终止于邻近的另一弹性体粒子，即让银纹的发展限制于相邻的2个弹性体粒子之间，阻止了银纹的进一步发展，从而达到材料增韧的效果。如表3所示，TPEE加入，使得PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的冲击强度呈现出明显的增大趋势，当TPEE质量分数达到40%时，PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的冲击强度达到13.68 kJ/m2，相对PLLA的冲击强度提高了3.5倍，比PLLA/TMY-4二元共混物的冲击强度提高了1.85倍。这是因为复合材料受到外界冲击时，发生应力发白现象，弹性体界面层形成大量的银纹从而吸收了大量的冲击能量，使其具有良好的增韧效果。因此添加质量分数为5%的TMY-4和40%的TPEE对于PLLA的韧性提升十分有利。通常，韧性的提高势必导致材料的刚性下降，如表5所示，随着TPEE的加入，PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的弯曲强度呈现降低趋势。

图4 PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE共混物在130 ℃下等温结晶的偏光显微镜(POM)照片Fig.4 POM photographs of isothermally crystallized of PLLA, PLLA/TMY-4 and PLLA/TMY-4/TPEE blends at 130 ℃(a) PLLA, 3 min; (b) PLLA, 15 min; (c) 95%PLLA/5%TMY-4, 3 min; (d) 95%PLLA/5%TMY-4, 8 min; (e) 90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE, 3 min; (f) 90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE, 8 min; (g) 85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE, 3 min; (h) 85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE, 8 min; (i) 75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE, 3 min; (j) 75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE, 8 min; (k) 65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE, 3 min; (l) 65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE, 8 min; Time： Crystal crystallization time

表3 TPEE含量对PLLA/TMY-4共混物缺口冲击强度和弯曲强度的影响Table 3 Notched charpy impact strength and flexuralstrength of PLLA/TMY-4 blends vs TPEE content

2.5 SEM分析结果

为了探究不同含量TMY-4和TPEE对PLLA材料的微观形态的作用效果，使用SEM观察了PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE共混物的断裂样品的断面微观结构，见图5。由图5可以看出，PLLA样品断面表现出脆性断裂，相应的冲击能量吸收较低，冲击韧性差。而添加TMY-4后的PLLA/TMY-4二元共混物样品的断面更加粗糙，有明显的凸起，由脆性断裂变为韧性断裂。在PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物中，出现了明显的海岛结构，表面粗糙不平，表现出明显的韧性断裂特征，这说明TPEE的加入可以诱导PLLA材料从脆性断裂向韧性断裂转变。随着TPEE含量的增加，观察到断面结构更加粗糙复杂，表明增韧效果更加显著。

3 结 论

(1)成核剂TMY-4对PLLA具有很好的促进结晶效果。添加质量分数0.2%的TMY-4后PLLA结晶峰温度达到93.4 ℃，随着TMY-4含量的增加，PLLA的结晶温度不断提高，当其TMY-4质量分数为5%时，PLLA的结晶温度达到最佳111.2 ℃；PLLA的冷结晶峰温度为108.0 ℃，TMY-4的添加使得PLLA冷结晶峰消失。TPEE对PLLA在结晶方面没有促进作用。

图5 PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE共混物的SEM照片Fig.5 SEM photographs for PLLA， PLLA/TMY-4 andPLLA/TMY-4/TPEE blends(a) PLLA; (b) 95%PLLA/5%TMY-4; (c) 90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE; (d) 85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE; (e) 75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE; (f) 65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE; (g) 55%PLLA/5%TMY-4/40%TPEE

(2)TMY-4和TPEE可以很好地提高PLLA的韧性。TMY-4质量分数为5%时，PLLA/TPEE二元共混物的冲击强度为4.80 kJ/m2，比PLLA的冲击强度提高了58.4%。当TPEE质量分数为40%和TMY-4质量分数为5%时，PLLA/TMY-4/TPEE的冲击强度达到13.68 kJ/m2，比PLLA的冲击强度提高了3.5倍。PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的弯曲强度随着TPEE含量的增加而有所降低。