双功能金属纳米晶/水合肼体系催化稠油原位裂解加氢降黏改质

李彦平, 张 辉,2, 崔盈贤, 李辰宇, 李建虎, 吴 熙

(1.西南石油大学 化学化工学院， 四川 成都 610500； 2.西南石油大学 新能源研究中心， 四川 成都 610500; 3.海洋石油高效开发国家重点实验室， 北京 100027； 4.中海油研究总院， 北京 100027)

目前占全球石油储备70%左右的稠油存于地下难以开采，其主要原因是稠油中含有极性很强的胶质和沥青质组分，表现出高黏度、非牛顿流体的特征[1-2]。提高稠油采收率的关键是降低稠油黏度、提高稠油流动性[3]。寻求有效的开采技术仍然是实现稠油高效利用所面临的主要困难。催化裂解加氢作为稠油开采的主要技术，一方面通过高温催化裂化将稠油轻质化，另一方面通过加氢提高产物的氢/碳比，降低硫、氮等杂原子与重金属含量，从而提高产物质量[4]。1982年Clark和Hyne等研究了镍盐和铁盐对稠油的催化裂解降黏作用，在注蒸汽条件下反应一定时间可使稠油黏度降低70%以上，为稠油开采提供了新思路[5-6]。Mohammad等[7]将四氢萘和催化剂复配使用进行稠油降黏改质研究，取得了较好的改质效果。国内的吴川等[8-10]分别研究了甲苯、甲酸、四氢萘等作为供氢剂与催化剂共存时对稠油的改质降黏效果，结果表明：稠油API度增加，黏度、重质组分和硫的质量分数均有所降低。但上述催化加氢工艺存在催化剂适应性差、氢源不足、降黏效果不明显等问题[11-15]。

文献[12,16-17]表明，目前应用较少的金属纳米晶催化剂可在稠油中良好分散并稳定存在，对稠油催化裂解具有较好效果，而且金属纳米晶是氮氢化合物分解释氢的优良催化剂，可有效促进供氢剂分解释氢[18-22]。因此笔者提出双功能型“纳米晶/水合肼”体系，金属纳米晶具有催化稠油裂解和促进供氢双重功能，对稠油催化裂化加氢降黏具有良好应用前景；并尝试采用液相还原法制备了单金属镍、钯及镍钯合金纳米晶催化剂，以N2H4·H2O作为供氢剂，利用高温高压反应釜模拟地层条件对南堡油田稠油进行催化裂解加氢研究，其反应过程如图1所示。

图1 模拟地层条件进行稠油催化裂解加氢示意图Fig.1 Schematic diagram of catalytic cracking hydrogenationof heavy oils under simulated stratum conditions

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器

金属镍有机盐、金属钯有机盐、还原剂(TBAB)、正庚烷、石油醚、水合肼，均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂产品；甲苯、油酸、油胺、无水乙醇、中性氧化铝(粒径75～150 μm，比表面积大于150 m2/g)，均为化学纯，成都市科龙化工试剂厂产品；氩气，成都金克星气体有限公司产品。实验用稠油样品取自渤海湾南堡油田，其物化性质如表1所示。

表1 南堡油田稠油物化性质Table 1 Physical properties of Nanpu heavy oil

FYXD 0.3 20/350永磁旋转搅拌高压釜，大连通产高压釜容器制造有限公司产品；NDJ-5S数字显示黏度计，上海佑科仪器仪表有限公司产品；JEM-1200 EX型透射电子显微镜(TEM)，日本JEOL公司产品；D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)，德国Bruker公司产品；气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，美国安捷伦科技有限公司产品；无目镜倒置荧光数码显微镜，美国AMG公司产品；CVOR200流变仪，英国Bohlin INSTRUMENTS公司产品；微量滴定管、色谱柱，成都市科龙化工试剂厂产品。

1.2 催化剂制备

金属镍纳米晶的制备：将0.12 g金属镍有机盐及7.66 mL油酸和油胺混合物加入50 mL三口烧瓶，磁力搅拌充分溶解。升温至110 ℃停留1 h，待体系中的水分及O2完全除去后，将0.13 g还原剂TBAB加入到上述溶液中反应30 min，反应后的溶液降至25 ℃，向其中加入乙醇和正己烷溶液，离心分离(10000 r/min，5 min)，重复上述步骤清洗数次后，将所得黑色纳米晶体分散在非极性的正己烷中。

金属钯纳米晶及镍钯合金纳米晶的制备：只需改变金属前驱体的质量，其他与金属镍纳米晶的制备相同，即金属钯纳米晶制备需用0.075 g金属钯有机盐；镍钯合金纳米晶的制备需金属镍有机盐和金属钯有机盐分别为0.12 g和0.075 g。

1.3 稠油原位催化裂解加氢降黏最佳反应条件的确定

稠油原位催化裂解加氢降黏的反应条件：将100 g稠油放入300 mL永磁旋转搅拌高压釜中进行4因素3水平正交实验，利用金属镍纳米晶作为催化剂，考察催化剂用量、供氢剂用量、反应温度及反应时间对反应前后油样黏度的影响，其评价方法如下：

Δμ=(μ0-μ)/μ0×100%

(1)

式(1)中：Δμ为降黏率，%；μ0为稠油原始黏度，mPa·s；μ为稠油改质后黏度，mPa·s。

稠油反应前后的黏度使用NDJ-5S数字显示黏度计在50 ℃下测定。

正交实验因素水平表和实验结果分别如表2和表3所示。

表2 纳米镍催化剂对南堡油田稠油的正交实验因素水平表Table 2 Factors and levels of orthogonal tests by using nickel nanocatalyst in Nanpu heavy oil

表3 纳米镍催化剂对南堡油田稠油的正交实验结果Table 3 Results of orthogonal tests by using nickel nanocatalyst in Nanpu heavy oil

从正交实验结果可以看出，反应温度是影响稠油降黏效果的关键因素，4个因素对稠油催化裂解加氢效果的影响由大到小依次是：反应温度、催化剂用量、供氢剂用量、反应时间。其中反应温度、催化剂用量、供氢剂用量、反应时间的最佳组合为K1K2K1K1，即最佳反应条件为：反应温度240 ℃、催化剂质量分数0.2%、供氢剂质量分数5%以及反应时间24 h。由于设计的正交实验中没有这个组合，因此，补充了这个最佳反应条件下的稠油催化裂解加氢降黏改质实验。

1.4 分析表征

采用透射电子显微镜分析催化剂的颗粒直径分布、形貌等性质；采用X射线衍射表征催化剂的结构、晶型等性质；采用液固吸附色谱法按照NB/SH/T 0509—2010 测定稠油四组分；利用CVOR200流变仪测定稠油温度-黏度曲线；利用无目镜倒置荧光数码显微镜测定反应前后油样中沥青质的颗粒尺寸及分布状况；利用气相色谱-质谱联用仪测定反应前后油样饱和分的组成。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

图2为镍、钯及镍钯合金纳米晶催化剂的TEM分析结果。由图2可知，金属纳米晶催化剂颗粒直径较小，镍、钯、镍钯的粒径约为5.0～6.0 nm，颗粒直径分布均匀，为催化剂与稠油充分接触提供了保证。

图2 金属纳米晶催化剂的TEM照片Fig.2 TEM images of metal nanocrystal catalysts(a) TEM image of Ni; (b) TEM image of Pd; (c) TEM image of Ni-Pd alloy

图3(a)为金属纳米晶催化剂的XRD谱图。由XRD表征结果可知，所制备的镍纳米晶在40.5°处出现明显衍射峰，对应于镍纳米晶的(111)晶面；钯纳米晶在39.5°、44.2°和66.8°处出现衍射峰，分别对应于钯纳米晶的(111)、(200)和(220)晶面；镍钯纳米晶在39.8°、45.0°和67.0°处出现衍射峰，分别对应于镍钯纳米晶的(111)、(200)和(220)晶面，说明所制备的催化剂均符合要求。同时，镍钯纳米晶催化剂的衍射峰强度较镍、钯纳米晶均增强，说明所制备的镍钯纳米晶为合金结构。图3 (b)为镍钯纳米晶的线扫描谱图，可以看出，镍、钯成分谱线均同时出现且连续变化，未出现某种成分谱线单独存在的部分，进一步说明镍钯纳米晶为合金结构[23]。

图3 金属纳米晶催化剂的XRD谱图及线扫描谱图Fig.3 XRD patterns and line scan patterns of metal nanocrystal catalysts(a) XRD patterns; (b) Line scan patterns of Ni-Pd alloy

2.2 供氢剂释氢热力学分析

本实验采用N2H4·H2O为供氢剂，其完全和不完全分解方程式如式(2)和(3)所示。

N2H4·H2O(l)→N2(g)+2H2(g)+H2O(g)

(2)

2N2H4·H2O(l)→
N2(g)+H2(g)+2NH3(g)+2H2O(g)

(3)

在反应达到平衡状态时利用HSC Chemistry软件对吉布斯自由能变(ΔG)随温度(T)变化的函数进行了模拟，根据公式(4)得出其变化曲线如图4所示。

ΔG= -TΔS+ΔH

(4)

式(4)中：ΔS为熵变，kJ/mol；ΔH为焓变，kJ/mol；T为温度， ℃。

由图4可知，在0～300 ℃范围内ΔG≪0,且ΔG随温度增大而减小，因此可保证N2H4·H2O在反应条件下分解释氢。

图4 N2H4·H2O分解的ΔG-T曲线Fig.4 ΔG-T curve of N2H4·H2O decomposition(1) Complete decomposition; (2) Incomplete decomposition

同时利用HSC Chemistry软件对其完全分解和不完全分解情况下的转化率随温度变化函数进行了模拟，其变化曲线如图5所示。

图5 N2H4·H2O分解的转化率-温度(T)曲线Fig.5 Conversion rate-temperature (T) curve of N2H4·H2O decomposition(a) Complete decomposition; (b) Incomplete decomposition

由图5可知，N2H4·H2O可较容易地完全分解生成N2和H2，若不完全分解生成NH3，则产生的NH3在300 ℃也可自发转化为N2和H2。本实验中采用双功能型金属纳米晶催化剂，利用高温高压反应釜模拟地层条件，在油层温度和压力条件下，可加速不完全反应中产生的NH3分解生成N2和H2。H2用于稠油重质组分催化裂解加氢；N2能提高地层压力，进而增加原油流动性，提高稠油采收率。因此实验中采用N2H4·H2O作为供氢剂具有一定的可行性。

2.3 降黏效果对比

基于上述对催化剂结构及供氢剂释氢状况的热力学分析，笔者考察了金属纳米晶催化剂与供氢剂复配使用的催化裂解加氢降黏改质效果，在最佳反应条件下对南堡油田稠油进行了8组对比实验，分别为空白实验、仅添加5%(质量分数)供氢剂、仅添加0.2%(质量分数)纳米晶催化剂以及添加5%供氢剂+0.2%纳米晶催化剂共同作用，降黏效果如表4 所示。

由表4可知：在最佳反应条件下，空白实验稠油的降黏率最低，为29.7%；加入供氢剂后降黏率有了小幅提高，但仍然偏低；加入纳米晶催化剂降黏率有了大幅提高；当催化剂与供氢剂复配使用降黏率达到最大值。5%供氢剂和0.2%纳米钯催化剂共同作用降黏率最高，原油黏度由 2688 mPa·s (50 ℃) 降至 235 mPa·s (50 ℃)，降黏率达91.3%；其次为镍钯合金属和镍纳米晶，其降黏率分别为88.8%和88.4%。同时对反应后降黏率最高的油样利用流变仪测定了其黏度-温度曲线，如图6 所示。

表4 稠油改质前后的黏度(μ0, μ)及降黏率(Δμ)Table 4 Viscosity (μ0, μ) and viscosity reductionrate (Δμ) of heavy oil before and after upgrading

μ0=2688 mPa·s; HD—Hydrogen donor; Reaction conditions:m(Crude oil)=100 g,T=240 ℃,w(Catalyst)=0.2%,w(Hydrogen donor)=5%,t=24 h

图6 稠油改质前后黏度(μ)-温度(T)曲线Fig.6 Viscosity (μ)-temperature (T) curve ofthe heavy oil before and after upgrading(1) Crude oil; (2) Upgraded oil

由图6可知：南堡油田稠油黏-温性能较差，温度低于50 ℃时，黏度随温度升高迅速下降；温度高于50 ℃时，黏度变化不大。而改质后稠油在50 ℃的黏度为235 mPa·s，且黏度随温度变化较小，不可逆地降低了稠油黏度，改善了稠油品质。

2.4 改质前后稠油的物性分析

为了进一步考察上述对比实验中的降黏效果，对原油及最佳反应条件下得到的改质油进行SARA族组成测定，考察金属纳米晶催化剂和供氢剂催化裂解加氢改质后，改质油的组成变化，其结果如表5 所示。由表5可知：原油的轻质组分质量分数为67.51%，重质组分质量分数为32.49%；改质后稠油中饱和烃和烃和芳香烃含量上升。其中，5%供氢剂和0.2%纳米钯催化剂共同作用SARA组成变化最大，饱和烃质量分数从31.72%上升到36.07%，芳香烃质量分数从35.79%上升到39.78%；沥青质和胶质含量明显下降，沥青质质量分数从14.47%下降到9.58%，胶质质量分数从18.02%下降到15.57%。这说明改质稠油黏度下降主要归因于轻质组分含量的增加和重质组分含量的降低。

从反应前后SARA组成分析可以看出，该反应过程发生了催化裂解加氢改质，由于改质过程中体系含有供氢剂，胶质和沥青质裂解产物发生加氢轻质化反应，生成小分子烃类化合物，导致轻质组分含量增加，稠油黏度大幅降低。

表5 稠油改质前后SARA组成分析结果Table 5 SARA composition analysis of the heavy oil before and after upgrading

HD—Hydrogen donor; Blank sample reaction conditions:m(Crude oil)=100g,T=240 ℃,t=24 h, without catalyst and hydrogen donor.

稠油改质前后饱和烃的GC-MS谱图见图7。由图7可知：改质前稠油中的饱和烃主要以C13～C26为主，且出峰时间较迟；改质后其出峰时间明显提前，且大分子饱和烃明显减少。这说明稠油催化裂解加氢改质后，相对分子质量大的饱和烃发生断裂，转化为相对分子质量小的饱和烷烃。

图7 稠油改质前后饱和烃的GC-MS谱图Fig.7 GC-MS patterns of saturated hydrocarbonsbefore and after upgrading(1) Crude oil; (2) Upgraded oil

稠油中含量较高的胶质和沥青质一般是由含硫、氮、氧等杂原子的大分子化合物组成的聚集体。在这些聚集体结构中主要存在氢键、离子键、共价键以及分子间作用力等化学作用。正是由于这些化学作用，稠油中的胶质、沥青质发生缔合形成大分子聚集体，使稠油黏度增大[24]。本实验对稠油进行催化裂解加氢改质处理，使稠油中部分键能较弱的化学键如C—C、C—S、C—N等发生断裂，大分子裂解为小分子。断裂的长链烃类大分子通过供氢剂加氢，使分子聚集体变小，稠油饱和度增加，进而使稠油轻质化程度提高[25-26]。稠油经催化裂解加氢后重质组分结构被破坏，使其黏度发生不可逆降低。

3 结 论

(1)利用液相还原法制备了双功能型镍、钯及镍钯合金纳米晶催化剂，通过TEM和XRD表征证明所制备的样品均符合要求，且颗粒直径较小，能够与稠油充分接触。

(2)通过正交实验确定了南堡原油催化裂解加氢反应的最佳反应条件为：反应温度240 ℃、催化剂质量分数0.2%、供氢剂质量分数5%以及反应时间24 h。利用HSC Chemistry软件分析了供氢剂 N2H4·H2O 的热力学平衡状况，表明在反应条件下N2H4·H2O可分解产生N2和H2，能够作为供氢剂使用。

(3)在最佳反应条件下进行了8组南堡原油催化裂解加氢对比实验。结果表明，钯纳米晶催化剂降黏效果最好，可使南堡油田稠油黏度从2688 mPa·s降至235 mPa·s，降黏率达到91.3%。SARA四组分分析表明，改质后油样重质组分质量分数减少了8.34百分点，进一步证明了上述结果。