添加季铵盐离子液体润滑脂的摩擦学性能

常 君， 王泽云

(宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室 化学化工学院，宁夏 银川 750021)

近年来，环境问题和人类安全问题引起人们的广泛关注，发展环境友好的可生物降解润滑剂成为一种趋势[1]。离子液体又称室温熔融盐，是完全由阴阳离子构成的盐，在室温或接近室温温度下呈液态。离子液体具有挥发性低、不可燃、低蒸汽压、热稳定性高等性能[2-6]。2001年Ye等[7]首次报道了离子液体作为润滑剂，此后科研工作者对离子液体用作高性能的润滑剂[8-11]及润滑油脂的添加剂进行了广泛的研究[12-14]。但研究主要集中在咪唑类、吡啶类、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐等离子液体。咪唑类、吡啶类具有腐蚀性；四氟硼酸盐、六氟磷酸盐等对水分高度敏感，并与水发生反应，产生引起摩擦腐蚀的有毒副产物(HF)[15]，其生物毒性和降解中间体的毒性对环境造成较大的危害[16]。

布洛芬[2-(4-异丁基苯基)丙酸]是一种非甾体类抗炎药(NSAID)，具有抗炎、止痛和解热功能。多年来被广泛用于治疗发热和疼痛以及由多种炎症性疾病引起的类风湿性关节炎、急性痛风性关节炎等[17]。以布洛芬为阴离子制备的离子液体是一类新型的环境友好的绿色溶剂。

笔者以不同烷基链长的季铵盐为阳离子，布洛芬为阴离子合成了2种环境友好的季铵盐离子液体，然后将其添加到PAO10复合锂基润滑脂中，采用四球摩擦试验机考察其摩擦学性能，揭示其减摩抗磨机理。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

溴代正丁烷(色谱纯，质量分数>99.0%)，溴代十四烷(质量分数98%)，乙腈(质量分数≥99.5%)，布洛芬(色谱纯，质量分数≥98%)，癸二酸(质量分数99%)和LiOH·H2O(质量分数≥98.0%)，均为上海阿拉丁生化科技有限公司产品；三正辛胺(质量分数97%)和离子交换树脂(粒径38～74 μm)，百灵威科技有限公司产品；甲醇(分析纯，质量分数99.5%)，上海广诺化学科技有限公司产品；聚α烯烃(PAO10)，中国石化销售有限公司湖北石油环保科技分公司产品；12-羟基硬脂酸，阿尔塔科技有限公司产品。

1.2 实验仪器

法国塞塔拉姆公司SETARAM SETSYS16综合热分析仪(TG-DSC)；奥地利安东帕有限公司SVM3000 Stabinger运动黏度计；常州自立化工机械有限公司S-65三辊研磨机；上海爱朗仪器有限公司N-1100旋转蒸发仪；郑州英峪予华仪器有限公司DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；郑州予华仪器制造有限公司DZF-6020真空干燥箱；大连北方分析仪器有限公司BF-22宽温度润滑脂滴点测定仪；上海石油仪器厂SYP4100-I锥入度测试仪；济南益华摩擦学测试技术有限公司MRS-10A四球摩擦试验机；上海光学仪器五厂有限公司JQC(15J)测量显微镜；日本电子光学公司JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)。

1.3 离子液体的合成和表征

根据文献[18]合成三辛基十四烷基铵布洛芬(N88814-Ibu)离子液体和三辛基丁基铵布洛芬(N8884-Ibu)。首先将溴代十四烷(0.05 mol)和三正辛胺(0.05 mol)的乙腈混合物，在90 ℃下加热搅拌反应16 h，旋转蒸发除去溶剂，并在60 ℃、-0.085 MPa下干燥24 h，得到季铵溴盐。然后将季铵溴盐(0.04 mol)溶于50 mL甲醇中，并加入40 mL甲醇悬浮液形式的阴离子交换树脂进行离子交换得到季铵碱。最后将季铵碱甲醇溶液缓慢加入到50 mL布洛芬(0.04 mol)的甲醇溶液中，22 ℃下搅拌反应12 h，旋转蒸发除去甲醇，在60 ℃、-0.085 MPa下干燥24 h，得到三辛基十四烷基铵布洛芬(N88814-Ibu)。用相同的方法制备三辛基丁基铵布洛芬(N8884-Ibu)。

N8884-Ibu和N88814-Ibu的分子结构如图1所示。由图1可知，N8884-Ibu的烷基链较短, N88814-Ibu的烷基链较长。

图1 季铵盐离子液体的分子结构Fig.1 Molecular structure of quaternaryammonium ionic liquids

采用热重分析仪(TG)测定离子液体的热分解温度，条件为空气气氛，升温速率10 ℃/min，温度22～600 ℃。采用运动黏度计测定离子液体在40 ℃和100 ℃下的黏度。

1.4 复合锂基润滑脂的制备

按照文献[19]方法制备复合锂基润滑脂，将11.28 g的12-羟基硬脂酸和5.7 g的癸二酸加入至30 g的PAO10基础油中，加热至105 ℃，当2种脂肪酸完全溶解，加入4.0g的LiOH·H2O水溶液，在110 ℃进行皂化反应120 min，再加入10 g的PAO10基础油。然后将混合物加热至170 ℃进行脱水反应120 min，再加入20 g的PAO10基础油。当脱水完成，再加入15 g的PAO10基础油，将混合物加热至220 ℃保持10 min。最后，将混合物冷却至22 ℃，在三辊研磨机上研磨3次，得到PAO10复合锂基润滑脂(标记为G)。

将离子液体N8884-Ibu和N88814-Ibu分别以质量分数1%、2%、3%、4%添加至PAO10复合锂基润滑脂(G)中，在三辊研磨机上研磨3次，得到不同质量分数的季铵盐离子液体PAO10复合锂基润滑脂，记为wN8884-Ibu-G和wN88814-Ibu-G，其中w为N8884-Ibu和N88814-Ibu的质量分数。

采用滴点测定仪测定复合锂基润滑脂的滴点。用锥入度测试仪测量复合锂基润滑脂的锥入度。

1.5 摩擦学性能测试

采用四球摩擦试验机评价复合锂基润滑脂的摩擦学性能。试验条件为：温度100 ℃，载荷392 N，转速1450 r/min，测试时间60 min。由与四球试验机连接的计算机自动记录摩擦系数，采用测量显微镜测量钢球的磨斑直径，精确度为±0.01 mm。

采用扫描电子显微镜(SEM)检查钢球磨损表面形貌，采用X射线能谱仪(EDS)测定表面膜的元素组成。

2 结果与讨论

2.1 季铵盐离子液体和PAO10基础油的理化性质

表1为季铵盐离子液体和PAO10基础油的理化性质。由表1可知，N88814-Ibu的密度和运动黏度均大于N8884-Ibu。图2为季铵盐离子液体和PAO10基础油的热分解曲线。由图2可知，2种季铵盐离子液体及PAO10基础油均具有良好的热稳定性。

表1 季铵盐离子液体和PAO10基础油的理化性质Table 1 Physical properties of quaternary ammoniumionic liquids and PAO10 base oil

1) N88814-Ibu is solid

2.2 复合锂基润滑脂的理化性能

表2为复合锂基润滑脂和分别添加3%的2种季铵盐离子液体的复合锂基润滑脂的滴点和锥入度。由表2可知，3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G的滴点和锥入度均低于G。表明季铵盐离子液体的加入对复合锂基润滑脂的胶体结构有一定影响。

图2 季铵盐离子液体和PAO10基础油的TG曲线Fig.2 TG curves of quaternary ammonium ionicliquids and PAO10 base oil

表2 G、3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G的滴点和锥入度Table 2 Dropping points and penetrations of G,3%N8884-Ibu-G and 3%N88814-Ibu-G

2.3 摩擦学实验结果

图3为添加2种季铵盐离子液体的复合锂基润滑脂的摩擦系数(f)和磨斑直径。由图3可知，N88814-Ibu-G的摩擦系数较低，磨斑直径较小，减摩抗磨性能优于N8884-Ibu-G。加入2种季铵盐离子液体后，摩擦系数及磨斑直径均有大幅度的下降，且随着离子液体含量的增加，磨斑直径先减小后增大。当添加2种季铵盐离子液体的质量分数为3%时，磨斑直径最小且摩擦系数较低，说明3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G的减摩抗磨性能最佳。加入离子液体质量分数大于3%时，磨斑直径反而增加，可能是因为适量浓度的离子液体可在金属表面形成稳定的保护膜，但是随着摩擦的进行，温度逐渐升高，加剧了分子内部的热运动，从而使分子间的运动也越来越剧烈，过高的浓度加剧了离子液体分子间的摩擦，破坏保护膜，使减磨性能减弱。另一方面，由于离子液体的分子体积较大，过多的离子液体分子间互相竞争吸附会影响离子液体在金属表面的吸附量，使金属表面不能形成连续稳定的保护油膜，抗磨性能迅速减弱[20]。复合锂基润滑脂和分别添加3%的2种季铵盐离子液体的复合锂基润滑脂的摩擦系数(f)随时间的变化如图4所示。由图4可知，G的摩擦系数较高，波动大，相比之下3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G表现出较低且相对稳定的摩擦系数。

图3 wN8884-Ibu-G和wN88814-Ibu-G的摩擦系数(f)和磨斑直径Fig.3 Friction coefficient (f) and wear scar diameter of wN8884-Ibu-G and wN88814-Ibu-GLoad: 392 N; Rotating speed: 1450 r/min; Temperature: 100 ℃; Test duration: 60 min(a) Friction coefficient (f); (b) Wear scar diameter

图4 G、3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G的摩擦系数(f)随时间的变化Fig.4 Evolution of friction coefficient (f) with time of G,3%N8884-Ibu-G and 3%N88814-Ibu-GLoad: 392 N; Rotating speed: 1450 r/min; Temperature: 100 ℃; Test duration: 60 min

2.4 季铵盐离子液体减摩抗磨机理分析

图5为复合锂基润滑脂和分别添加3%的2种季铵盐离子液体的复合锂基润滑脂的磨斑表面的扫描电子显微镜(SEM)照片和X射线能谱(EDS)。由图5 SEM照片可见，G的磨斑直径明显大于3%N8884-Ibu-G 和3%N88814-Ibu-G的磨斑直径。并且G的磨斑表面存在较多的犁沟，而3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G的磨斑表面犁沟明显变浅。

由图5的EDS谱可知，所有磨损的表面均显示出强烈的O元素信号，表明在摩擦测试过程中有强烈的氧化作用。在3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G的表面上还可以观察到N元素的弱信号，表明在摩擦过程中离子液体与摩擦表面发生化学反应，生成含N元素的化学反应膜，从而有效地减少摩擦和磨损。

从离子液体的摩擦学性能和磨损表面分析可以看出，添加长链的N88814-Ibu离子液体的减摩抗磨性能优于添加短链的N8884-Ibu离子液体。在滑动过程中，从金属表面上的接触凸点发射低能电子，在微小凸体的表面处形成正电荷[21]。离子液体的阴离子部分带有负电荷，通过静电作用可以很容易地吸附在金属磨损表面的带正电荷部位上[22]，形成很稳定的物理吸附膜。离子液体内部为层状结构，使得这种吸附膜的构型非常有序[23]。离子液体的阴离子吸附在金属磨损表面的带正电荷点部位上；离子液体的阳离子紧接着吸附在阴离子上并且烷基链垂直于基底。然后通过自组装作用形成第二层吸附膜，长链离子液体形成的吸附膜要比短链离子液体更加有序和紧密，因此离子液体的摩擦学性能随着链长的增长而提高[24]。

3 结 论

添加2种季铵盐离子液体的PAO10复合锂基润滑脂的滴点和锥入度均有所降低，且均表现出优异的减摩抗磨性能。添加季铵盐离子液体的PAO10复合锂基润滑脂的减摩抗磨性与离子液体阳离子和阴离子的烷基链长密切相关，添加长链的N88814-Ibu

图5 G、3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G的磨斑表面的SEM照片和EDS谱Fig.5 SEM images and EDS spectra of worn surfaces lubricated by G, 3%N8884-Ibu-G and 3%N88814-Ibu-GSEM: (a) G, Mag=80X; (b) G, Mag=500X; (d)3%N8884-Ibu-G, Mag=80X; (e) 3%N8884-Ibu-G, Mag=500X; (g) 3%N88814-Ibu-G,Mag=80X; (h) 3%N88814-Ibu-G, Mag=500X EDS: (c) G; (f) 3%N8884-Ibu-G; (i) 3%N88814-Ibu-G

离子液体的润滑脂的减摩抗磨性能要优于添加短链的N8884-Ibu离子液体的润滑脂的。3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G比G的滴点和锥入度有所降低，且均表现出最优的减摩抗磨性能。

通过磨斑表面SEM-EDS谱分析可以推断季铵盐离子液体复合锂基润滑脂的减摩抗磨机理为磨斑表面发生摩擦化学反应形成了含N元素的化学反应膜。