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以天然椰壳为碳源制备硼碳氮微米线

2019-05-21徐智超骆丽杰陈拥军

人工晶体学报 2019年4期
关键词:椰壳纳米管液滴

杨 涛,徐智超,骆丽杰,陈拥军

(海南大学材料与化工学院,南海海洋资源利用国家重点实验室,海口 570228)

1 引 言

近年来,三元硼碳氮化合物(B-C-N)由于其优越的力学性能,电学性能以及抗氧化性能引起了人们极大的研究兴趣。硼碳氮有着优于碳和氮化硼材料的物理和化学性能,并且通过控制B、C和N原子的排布和组成可以制备出不同的新材料[1-2],在电子器件[3]、储氢材料[4]、超级电容器[5]和电子场发射[6]等领域有着极为广泛的应用。

自从1972 年Badzian等首次利用化学气相沉积(CVD)法制得 B-C-N 化合物以来[7],BCN材料的合成被投入了大量工作。实验上制得的B-C-N化合物主要以BCNNTs和BCN纳米片为主。主要合成方法包括电弧放电法[8]、激光蒸发法[9]、溶剂热法[10]、模板生长法[11]、化学气相沉积法等[12]。这些方法虽然能够成功制备出BCN化合物,但也存在很多问题,如电弧放电法能耗过高且产率低;CVD法同样也是产量较低,并且实验操作危险并涉及高毒原料[13-14]。同时,对于BCN纳米片,实验通常采用B2H2、B2H6、BCl3和BF3等具有毒性的气体作为反应的前驱体,且B-C-N产物经常会有BN和C的相分离现象出现,这些都制约着BCN化合物在实际应用上的发展。此外,BN微纳米复合结构表现出很多优异性能,在激光、场发射、复合材料和纳米器件等方面都有着潜在的应用[15]。B-C-N微纳米材料由于其与BN微纳米复合结构的相似性,被认为具有相似甚至更好的性能。然而,关于B-C-N微纳米结构目前的报道还很少。寻找一种低成本、易操作且高效率的合成工艺是一件十分有意义的工作。结合海南省当地特色资源利用,课题组曾利用天然橡胶胶乳作为碳源大量合成了BCN微纳复合结构[16]。海南岛又称“椰岛”,椰子是海南四大热带作物之一,在加工过程中有着大量椰子附属产物-椰壳。椰壳富含纤维素、半纤维素和木质素等,质地十分坚硬。大部分椰壳在椰子加工过程中被废弃,只有极少部分得到了合理利用,这造成极大的资源浪费。而本文将天然椰壳作为碳源,有利于进一步提升天然椰壳的利用价值。

据此,首次利用生物质资源椰子壳为碳源,以无定型硼粉为硼源、氨气为氮源、FeCl3为催化剂,采用固相反应法大量合成了三元BCN微纳复合结构,即由纳米片包覆纳米管组装而成的微米线。初步讨论了反应温度对微米线的影响,并探讨了产物的生长机理和光致发光性能。

2 实 验

称取适量无定型B粉与摩尔比为1∶0.05的FeCl3·6H2O晶体作为原料,溶于20 mL无水乙醇中,搅拌半小时之后加入研磨好的与B粉和FeCl3·6H2O晶体质量和等量的椰子壳粉末,用50 ℃的恒温磁力搅拌器搅拌至乙醇溶剂完全挥发后,将所得糊状原料在60 ℃干燥箱中加热将乙醇完全蒸干得到块状干燥物,充分研磨形成元素分布均匀的前驱体。将前驱体装入氧化铝瓷舟中,将盖上钢片的瓷舟放置于管式炉中心位置的恒温区。抽真空后打开进气阀,快速向炉膛充入氮气使内外气压相等后打开出气阀, 持续通入流速为50 mL·min-1的氨气,以10 ℃·min-1的升温速率将管式炉加热至1200 ℃并保温2 h。反应结束后,持续通入流速为50 mL·min-1的氮气直至炉膛自然冷却至室温,然后将瓷舟取出。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(FI-IR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对产物形貌、成分及结构进行表征和分析。

3 结果与讨论

图1 B-C-N微纳结构的SEM照片 (a)低倍;(b)高倍Fig.1 SEM images of the B-C-N micro-nano structure

图1是最佳反应条件下所获产物的SEM照片。从图1a可看到产物是由几微米至几十微米的1D结构组成。高倍SEM照片(图1b)清楚的显示产物的表面由纳米片堆叠而成,无明显的颗粒物存在,微米线直径介于200~600 nm之间,纳米片的平均厚度约小于20 nm。TEM照片(图2a) 与SEM的观察结果相一致,且进一步证实了这些微纳结构具有竹节状纳米管核,纳米片是从竹节状纳米管上生长的,纳米片边缘呈弯曲状态。图2b是竹节状纳米管之间的接合处的高分辨率(HRTEM)照片,图2c是纳米片的HRTEM照片。从图中可以看到两者的晶格条纹皆高度清晰有序,其晶面间距分别为0.345 nm和0.347 nm,与h-BCN的(002)晶面相似[17],说明产物具有良好的结晶度。

图2 B-C-N微纳结构的TEM照片 (a)低倍;(b,c) 高倍Fig.2 TEM images of the micro-nano structure

图3 B-C-N微纳结构的红外光谱Fig.3 FTIR spectrum of the B-C-N micro-nano structures

图3是BCN微纳结构的红外光谱图,产物在波长1397 cm-1和797 cm-1处存在明显的吸收峰,分别对应B-N和B-N-B键。 位于1055 cm-1处的吸收峰对应B-O或sp2杂化的C-N键。在1628 cm-1处出现的吸收峰对应sp3杂化的C=N键[18]。这表明微纳结构B-C-N三种元素之间相互结合成键,达到了原子级化合。

图4 是在最佳反应条件下(1200 ℃,2 h)所获产物的XPS谱图,XPS全谱图(图4(a))显示了产物中含有B,N,C和O元素的存在。图4(b~d)分别为产物的B 1s、C 1s和N 1s谱图,其半峰宽分别为1.52 eV,2.15 eV 和1.36 eV。而h-BN的B 1s峰和N 1s峰的半峰宽分别是0.92 eV和0.88 eV,石墨中的C 1s峰的半高宽是0.35 eV,这表明所获产物的B、C和N原子周围有多种化学键态[10]。 B 1s特征峰可以分峰拟合为三个峰,位于190.4 eV,190.7 eV和191.4 eV处的峰分别归属于B-C,B-N和B-O键[19]。在C 1s拟合图谱(图4(c))中位于283.9 eV、284.8 eV、286.1 eV三个峰,分别对应C-B、C-C、C-N/C-O键。N 1s峰(图4(d))可以分峰拟三个峰,分别位于398.1 eV、398.9 eV和401.2 eV处,各自对应N-B、N-C和N=C键[20]。通过以上分析可知产物主要是B、C和N以原子级化合[21],利用XPS数据对样品进行定量分析,计算出n(B)∶n(C)∶n(N)=11.4∶1∶9.2。

图5是不同反应温度下获得的B-C-N产物的SEM照片。在1100 ℃下所得样品大多数是空心梭状产物 (图5a)。温度升高到1200 ℃时产生大量尺寸均匀的微米线 (图5b)。而当温度为1300 ℃时,微米线产量下降且尺寸不均,可观察到有明显颗粒物存在(图5c)。

在微米线的生长过程中,由热力学计算数据可知[15-16],在1100~1300 ℃温度下,FeCl3还原而成的FeCl2与固态B粉反应形成中间气态物质BCl3和催化剂Fe液滴。在较低温度下(1100 ℃),FeCl2与B粉的反应速率降低影响BCl3和Fe液滴的产生,降低了催化剂和作为B源的活性BCl3反应物的量,同时温度较低也使得周围的B、C、N原子的扩散速率降低,产物的生长无法得到高效催化,导致了很短的梭状产物的形成。而升高反应温度后(1200 ℃),不仅加快了BCl3气体和Fe液滴的生成速率,同时也增大了环境中的B、C、N原子在催化剂和主体表面的扩散速率,此时生成了尺寸均匀的微米线。当温度达到1300 ℃ 时,温度推动力变大,反应速度加快,在短时间内生成大量的BCl3气体, 此时流动的氨气可能将未来得及反应的BCl3气体带离反应区域,最终造成产物中明显含有大量团聚颗粒且产量降低。因此,1200 ℃为最佳反应温度,反应温度通过影响催化剂Fe液滴和中间气态硼源(BCl3)的含量来影响微米线的产量。

图4 BCN微纳结构XPS图谱 (a)总图谱;(b)B1s图谱;(c)C1s图谱;(d)N1s图谱Fig.4 XPS spectra of the synthesized B-C-N micro-nano structures(a)survey scan spectrum;(b)B1s spectra;(c)C1s spectra;(d)N1s spectra

图5 不同反应温度产物的SEM照片 (a)1100 ℃;(b)1200 ℃;(c)1300 ℃Fig.5 SEM images of the products obtained at different reaction temperatures (a)1100 ℃;(b)1200 ℃;(c)1300 ℃

在微米线的生长过程中,涉及的反应方程式有:

6FeCl3(s)+2NH3(g)→6FeCl2(s)+6HCl(g)+N2(g)

(1)

FeCl2(s)→FeCl2(l)→FeCl2(g)

(2)

3FeCl2(g)+B(s)→2BCl3(g)+3Fe(l)

(3)

BCl3(g)+NH3(g)+C(s)→BCN(s)+3HCl(g)+H2O(g)

(4)

图6 B-C-N微纳结构光致发光谱图Fig.6 Photoluminescence spectrum of theB-C-N micro-nano structures

基于上述结果,如下为B11.4CN9.2微纳结构的形成过程的描述。可以发现其形成过程与BN微纳结构形成过程非常相似[16]。首先,FeCl3在加热中被氨气还原成FeCl2,温度的升高导致FeCl2经历了固态到液态和气态的一系列转变,当到达反应温度时,FeCl2与B粉反应生成提供B原子的BCl3蒸汽和催化剂Fe液滴,椰壳热解为产物提供碳源。此时催化剂开始部分熔融并且不断溶解吸收环境中的气态原料进而形成含Fe-B-C-N的合金小液滴。随着时间的推移,合金小液滴中B-C-N浓度逐步达到过饱和状态,此时BCN晶体开始在液滴表面层层析出(方程4),随着B,C,N原子的连续溶解和B-C-N晶体的持续析出,最终形成了B-C-N竹节状纳米管,整个生长过程属于气-液-固(VLS)机制,类似于课题组以前的研究[15]。竹节状BN纳米管的表面通常粗糙且存在许多缺陷,缺陷则可以作为BN晶体进一步生长的新的成核位点[22],这种生长方式也同样适用于与其类似的B-C-N微纳结构。因此在形成竹节状纳米管之后,环境中的B,C和N原子被新的成核点吸收并且沉积在纳米管表面形成BCN纳米片。在这个过程中,整个纳米片的生长过程属于气固(VS)机制。两种机制相结合最终形成B11.4CN9.2纳米片组装而成的微米线。

图6为最佳产物的光致发光谱图,从图中可以看出室温下在372 nm的激发波长下,BCN微米线在400~500 nm 范围内出现了2个位于417.8 nm和489.4 nm处的明显的发光峰,此外,在591.6 nm处还有一个较小的宽峰,属于橙红色光范围。该处的发射带与碳和氧杂质有关[23],由于微米线中存在C杂质缺陷,因此相对于BNNTs这三处的发光峰发生了微小的位移[15],其光致发光强度相对增强,这为B-C-N化合物在光电器件领域的应用奠定了基础。

4 结 论

首次以天然椰子壳为碳源,无定型硼粉为硼源,氯化铁为催化剂,1200 ℃于氨气气氛下退火2 h成功制得大量B11.4CN9.2纳米片组装而成的微米线。微米线由纳米片包覆竹节状纳米管组装而成。其结晶度良好,纯度较高,直径约为200~600 nm,纳米片的平均厚度小于20 nm。通过对B-C-N微纳结构的表征测试结构分析,确定了B-C-N微米线的生长过程,即B-C-N纳米管的生长阶段(VLS生长机制)和B-C-N纳米片的生长阶段(VS生长机制),两种机制相结合最终形成B11.4CN9.2纳米片组装而成的微米线;所得微米线有着较好的光致发光性能。

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