Si/Ti原子比对TiO2-SiO2复合薄膜亲水性能与摩擦磨损性能的影响

2019-05-21王晓宏赵青南陆文涛董玉红

人工晶体学报 2019年4期

王晓宏，赵青南,，常潇，陆文涛，董玉红，赵杰

(1.武汉理工大学,硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.江苏秀强玻璃工艺股份有限公司，宿迁 223800)

1 引言

结雾是玻璃表面较常见的现象，会严重降低玻璃的透过率，影响人们的视线，给人们的生活和工作带来诸多不便。因此，进行玻璃的防雾研究具有重大的意义。

防雾薄膜主要有两种：疏水性薄膜、亲水性薄膜。相比于疏水性薄膜，亲水性薄膜具有防雾寿命长、制备方法简单、成本低等优点[1]。TiO2薄膜在紫外光照射下表现出超亲水特性[2]，是一种优良的防雾薄膜材料。然而在停止光照后，TiO2薄膜的润湿角快速上升，并失去超亲水性能，最终失去了防雾效果。为了提高其持久性、改善其性能，人们已经进行了诸多研究，如离子掺杂[3]、表面处理[4]、表面改性[5]以及制备复合薄膜[6-8]，发现通过加入SiO2复合而成的TiO2-SiO2复合薄膜具有较佳的超亲水性。此外，防雾薄膜的摩擦磨损性能对于其使用寿命有一定的影响，因此有必要探讨TiO2-SiO2复合薄膜的耐磨抗磨性。目前，国内外制备TiO2-SiO2复合薄膜大部分都采用溶胶-凝胶法[9-11]，有关采用直流(DC)反应磁控溅射法溅射Ti-Si合金靶材制备超亲水TiO2-SiO2复合薄膜以及同时进行其亲水性与耐磨性的研究相对较少。

本文采用直流(DC)反应磁控溅射法并通过改变靶材中Si/Ti原子比在普通玻璃衬底上制备出不同SiO2含量的TiO2-SiO2复合薄膜，研究了不同Si/Ti原子比对TiO2-SiO2复合薄膜结构、表面形貌、透过率、亲水性能以及摩擦磨损性能的影响，并对结果进行了分析。

2 实验

2.1 实验材料

实验所用材料：纯度为99.99%、尺寸为φ56 mm×5 mm的圆形Ti-Si合金靶材，购于泉州起晋新材料科技有限公司；尺寸为25 mm×75 mm的普通玻璃基片，购于江苏世泰实验器材有限公司；纯度为99.999%的高纯氩气和高纯氧气，购于武汉市祥云工贸有限公司；实验采用洗涤剂、无水乙醇和去离子水作为玻璃基片清洗剂。

2.2 实验过程

采用佛山艾迈特真空机械厂生产的JGC-45型磁控溅射仪溅射Ti-Si合金靶材(Si/Ti原子比如表1所示)，通入高纯氩气作为溅射气体，高纯氧气作为反应气体，在普通玻璃基片上制备TiO2-SiO2复合薄膜；溅射本体真空度为3.8×10-3Pa。镀膜前，先后用洗涤剂、无水乙醇和去离子水清洗玻璃基片，干燥之后固定于镀膜机基片台上镀膜；将制备好的薄膜置于马弗炉中，在450 ℃条件下保温2 h。制备TiO2-SiO2复合薄膜的具体工艺参数如表1所示。

表1 制备TiO2-SiO2复合薄膜的工艺参数Table 1 Process parameters of depositing TiO2-SiO2composite films

2.3 结构表征

采用德国布鲁克AXS公司生产的D8 Adwance 型X射线衍射仪(射线源是Cu靶的射线Kα，扫描范围2θ为20°～80°)表征TiO2-SiO2复合薄膜物相结构；采用德国蔡司/Zeiss Ultra Plus 生产的场发射扫描电子显微镜分析TiO2-SiO2复合薄膜表面形貌；采用美国赛默飞世尔科技有限公司生产的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(射线源为Mg Kα=1253.6 eV)对TiO2-SiO2复合薄膜表面化学成分进行分析；采用UV-Vis-NIR3600型紫外可见分光光度计测量TiO2-SiO2复合薄膜在可见光区的透过率T%，并由外推法计算薄膜的光学禁带宽度Eg。

2.4 性能测试

薄膜的亲水性能采用CA-XP150型接触角仪测试(误差为±1°)，选取每个样品4个不同位置测定水润湿角，取其平均值；薄膜的摩擦磨损性能采用UMT-2型多功能微摩擦仪测试，对偶件选用φ10 mm的钢球，摩擦方式为干摩擦。

3 结果与讨论

3.1 TiO2-SiO2复合薄膜物相结构

图1 不同TiO2-SiO2复合薄膜样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of differentTiO2-SiO2composite films sample

图1是溅射不同Si/Ti原子比靶材制备的TiO2-SiO2复合薄膜样品的XRD图谱。从图1可以看到，纯TiO2薄膜(样品A)在25.3°、37.4°、48.1°和54.3°分别出现了(101)、(004)、(200)和(211)衍射峰，说明薄膜样品A具有典型的锐钛矿结构[12]；当靶材中Si/Ti原子比为1/8、1/4、1/2时，溅射制备的薄膜(样品B、C、D)无明显的衍射峰，说明薄膜呈非晶结构，由此可见Si原子的添加对TiO2晶体生长具有一定的抑制作用[13]。

由薄膜样品A的(101)衍射峰对应的衍射角、半高宽及Debye-Scherrer公式(式1)计算样品A的晶粒尺寸。薄膜样品B、C、D为非晶结构，故不予计算。

L=0.89λ/(βcosθ)

(1)

式中，L为晶粒尺寸；λ为X射线波长，为0.15406 nm；β为衍射峰半高宽FWHM；2θ为衍射角。由Debye-Scherrer公式计算得到纯TiO2薄膜(样品A)的平均晶粒尺寸为11 nm。

3.2 TiO2-SiO2复合薄膜表面形貌

图2是不同TiO2-SiO2复合薄膜样品(A～D)的表面微观形貌。从图2可以看出，纯TiO2薄膜(样品A)能够明显看到形状饱满的晶粒；而对于有Si原子添加的TiO2-SiO2复合薄膜(样品B～D)表面形貌发生了显著的变化：表面比较平滑，颗粒周边比较模糊、颗粒尺寸比样品A小，表现出明显的非晶特征。薄膜样品表面形貌的变化与XRD图谱所得结论相符合。这是因为在热处理过程中，TiO2薄膜获得一定的自由能，其分子在表面进行迁移，晶粒相互结合而长大，结构实现重构，从而更容易结晶；而Si原子添加后的TiO2-SiO2复合薄膜呈现非晶结构，可能是因为Ti-O-Si键的形成阻隔了TiO2晶粒的相互结合并且抑制了TiO2晶粒在热处理过程中的生长。

图2 不同TiO2-SiO2复合薄膜样品的SEM表面形貌图Fig.2 SEM images of different TiO2-SiO2composite films samples

3.3 TiO2-SiO2复合薄膜表面化学成分

图3(a)是溅射Si/Ti原子比为1/4靶材所制备的TiO2-SiO2复合薄膜(样品C)的XPS全谱扫描图。通过对照标准谱图和结合能数据，从全谱扫描图中可以看到薄膜主要含有Ti、Si、O、C元素。结合能Eb为458.5 eV是Ti的2p3/2光电子峰，O1s和C1s的结合能分别为530.1 eV和284.8 eV，其中C元素来自于薄膜制备和放置过程中的污染以及X光电子能谱仪测试时的油污染[14]，Si2p的结合能为101.8 eV。

表2是薄膜的XPS光谱定量分析结果。从表2中可以看出，溅射Si/Ti原子比为1/4的靶材所制备的TiO2-SiO2复合薄膜中Si/Ti原子比约为1∶2。这是因为与硅相比，钛的溅射产率比较低[15]。

图3 复合薄膜表面的XPS全谱图(a)，Ti2p(b)、Si2p(c)和O1s(d)的高分辨谱图Fig.3 XPS survey spectrum for the surface(a)， high resolution spectra of Ti2p(b)， Si2p(c) and O1s(d)

图3(b)是复合薄膜表面Ti2p的高分辨XPS谱图，Ti2p1/2和Ti2p3/2的特征峰分别位于464.2 eV和458.5 eV。根据文献[16]可以知道，结合能在457.0～459.1 eV之间均属于TiO2的Ti2p3/2峰。且双峰谱线的间距为5.7 eV，说明复合薄膜中的Ti原子仅以+4价氧化态(即TiO2晶格中的Ti-O键)的形式存在[17-18]。

图3(c)是复合薄膜表面Si2p的高分辨XPS谱图，其特征峰位于结合能101.8 eV处，相较于纯SiO2中Si2p的103 eV特征峰有所降低，说明薄膜中的Si原子进入了主体TiO2晶格中且以Ti-O-Si键的形式存在[19-20]；而且Si2p峰线没有显示出双重结构，说明薄膜中没有独立存在Si、SiO2以及其他低价硅氧化物相[20]。

图3(d)是复合薄膜表面O1s的高分辨XPS谱图及拟合谱图，采用20%Lorentzia-80%Gaussian混合型函数将O1s的XPS谱图拟合成了4个小峰[7,21]，拟合峰的半高宽在1.28～1.38 eV之间，其拟合结果如表3所示。从图3(d)可以看到，拟合谱图中4个小峰分别对应：1:Ti-O-Ti键；2:Ti-O-Si键；3:-OH基团；4:C-O键。表3列出了每一种氧所占的原子百分比，从表3可见，复合薄膜表面含有较多的羟基团。

表3 复合薄膜表面O1s的高分辨XPS谱图拟合结果Table 3 High resolution XPS spectra fitting results of O1s in composite film

ri(%)represents the ratio ofAi/∑Ai(Aiis the area of each peak)

3.4 TiO2-SiO2复合薄膜光学性能

图4(a)是不同TiO2-SiO2复合薄膜样品的紫外-可见光区透过率曲线图；图4(b)是不同TiO2-SiO2复合薄膜样品的光学禁带宽度。薄膜的光学禁带宽度由式(2)计算[22]：

(αhν)1/2=A(hν-Eg)

(2)

图4 (a)不同TiO2-SiO2复合薄膜样品的透过率曲线；(b)不同TiO2-SiO2复合薄膜样品的光学禁带宽度Fig.4 (a)Transmission curves of different TiO2-SiO2composite films samples；(b)optical band gap of different TiO2-SiO2composite films samples

表4列出了不同TiO2-SiO2复合薄膜样品的光学性能值。从表4可以看出，随着Si/Ti原子比的增大，即SiO2含量的增加，复合薄膜的平均透过率呈现出增加的趋势，从76.6%增加到84.3%。薄膜的透过率取决于薄膜材料的折射率与薄膜表面的结构[23]。随着SiO2含量增加，复合薄膜材料的折射率减小，透过率增加；复合薄膜表面颗粒尺寸减小(见图2)、表面粗糙度减少，从而降低了对可见光的散射，使薄膜透过率增加。表4的结果还表明，SiO2含量增加，复合薄膜的紫外吸收边发生蓝移，其光学禁带宽度变大。这一结果与Tao[12]、Yu[24]等对TiO2-SiO2薄膜的研究结论相似。这是因为随着SiO2含量增加，复合薄膜中的纳米级粒子尺寸减小，出现量子尺寸效应，使薄膜的光学禁带宽度变大，反映到透过率曲线图上即为紫外吸收边蓝移。

表4 不同TiO2-SiO2复合薄膜样品的光学性能值Table 4 Optical performance value of different TiO2-SiO2composite films samples

3.5 TiO2-SiO2复合薄膜亲水性能

将TiO2-SiO2复合薄膜样品置于波长为254 nm、功率密度为28 mW/cm2的紫外光下照射，每隔30 min测量一次薄膜样品表面的水接触角。图5(a)是薄膜样品表面的水接触角随照射时间的变化曲线图。从图5(a)可以看出，随着照射时间的延长，薄膜样品的水接触角均呈现出下降的趋势。照射1 h后，薄膜样品A(纯TiO2薄膜)的水接触角降到了12.3°，薄膜样品C降到了7.2°；照射2 h后，样品C的水接触角降到了3.0°，相较于薄膜样品A、B、D，其润湿性最佳，在照射过程中，薄膜样品A、B、C的水接触角降低速率均比薄膜样品D更快一些，并且最终均低于样品D的水接触角。这可能因为薄膜样品D(Si/Ti原子比约为1)中SiO2含量过多，TiO2不再是主导组分，使紫外光诱导亲水作用有所下降。

将照射2 h后的样品放置于黑暗当中，然后每隔5 h测量一次薄膜样品表面的水接触角。图5(b)是薄膜样品表面的水接触角随放置时间的变化曲线图。从图5(b)可以看出，随着放置时间的延长，薄膜表面水接触角逐渐增加；放置30 h后，薄膜样品A(纯TiO2薄膜)的水接触角增大至35.3°，已经没有了超亲水性能，薄膜样品B、D的接触角也有较大的增加；而薄膜样品C的水接触角仅为7.7°，仍然保持有超亲水性能，图6是薄膜样品C紫外照射2 h与放置30 h后的水接触角测试照片。由此可见，在制备的四种不同掺量的薄膜样品中，当复合薄膜(样品C)表面的Si/Ti原子比为1∶2时，薄膜具有最佳的亲水性能。

图5 (a)薄膜表面水接触角随照射时间的变化曲线图；(b)薄膜表面水接触角随放置时间的变化曲线图Fig.5 (a)Time dependence of water contact angles of composite films under UV illumination;(b)darkness time dependence of water contact angles of composite films

图6 薄膜样品C的水接触角照片(a)照射2 h；(b)黑暗中30 hFig.6 Photographs of water contact angle of sample C

TiO2薄膜经过紫外光照射，价电子被激发到导带，在薄膜表面形成电子-空穴对(e--h+)，从而发生如下反应：

(3)

(4)

此时薄膜表面形成氧空位(VO)；周围的水通过化学吸附占据氧空位，形成吸附的-OH基团，这些-OH基团使薄膜表面产生亲水性能。SiO2的复合可以有效提高薄膜亲水性能的持久性，因为：(1)当SiO2(四面体构型)复合到主体TiO2(八面体构型)中时，Si4+进入到TiO2晶格中形成Ti-O-Si键并保持原有的配位数，此时在四配位Si4+的结构中会产生 (+4/4-2/3)×4=+4/3的电荷差，形成了“Lewis酸位”[25-26]，这种具有高度电子亲和能的酸位的产生会使复合薄膜表面容易吸附更多的-OH基团，使复合薄膜表面表现出高度的超亲水性能；(2)SiO2本身对于-OH基团的吸附稳定性较好[27]。

3.6 TiO2-SiO2复合薄膜摩擦学性能

采用UMT-2型多功能微摩擦仪测试了TiO2-SiO2复合薄膜样品的摩擦系数。由于薄膜比较薄，表面容易被硬质物体划破，因此在测试过程中使用较小载荷，摩擦时间不宜太长。具体的测试条件如表5所示。

表5 测试TiO2-SiO2复合薄膜摩擦系数的条件Table 5 Condition of friction coefficient measurement on TiO2-SiO2composite films

图7 摩擦系数随时间的变化曲线Fig.7 Friction coefficient curves as a function of sliding time

图7是薄膜样品A、B、C、D的摩擦系数(COF)随往复滑动时间的变化曲线。从图7可以看出，薄膜样品A(纯TiO2薄膜) 耐磨寿命达到300 s，但是起始阶段摩擦系数曲线波动略大；相比于纯TiO2薄膜，复合薄膜样品B、C表现出优良的减摩抗磨性能，在测试的20 min内一直稳定地保持着低的摩擦系数(～0.12)；而复合薄膜样品D耐磨寿命最短约为220 s，失效时摩擦系数达到0.81，但是相比于纯TiO2薄膜在起始摩擦更加稳定一些，由此可见，适量的SiO2掺杂可以提高TiO2薄膜的减摩抗磨性能。这是因为SiO2掺杂后，复合薄膜表面颗粒尺寸减小、粗糙度减小，致密度增加，表面更加平滑，使其摩擦系数较低，从而有效地增加了复合薄膜的抗摩擦性能。