t检验和F检验在化学测试质控数据趋势分析中的应用

沈英

（通标标准技术服务（上海）有限公司中心化学实验室 上海 200233）

1 前言

ISO/IEC 17025:2017[1]（7.7.1 章节）提及“记录结果数据的方式应便于发现其发展趋势，如可行，应采用统计技术审查结果”。为确保分析结果的有效性，化学分析测试项目的常规质量控制手段有：空白、双样、曲线、曲线检查溶液、加标、使用有证标准物质、使用质量控制物质等。但这些数据仅表示单批次测试结果的可靠性，并不能表示过程是稳定的。为此，实验室还需通过统计过程分析手段确保质控数据在一段时间内是可控的。通常采用制作质量控制图的方式。质量控制图和警戒限应基于统计原理[2]，可参考国际理论和应用化学协会（IUPAC）“分析化学实验室内部质量控制协调指南”中给出的指南。由于测试项目的过程复杂性，通常采用“滚动式制图法”，即以积累上一段时间的数据统计分析作质控图，监控下一段时期的数据。这种方式的质量控制图虽然可以帮助实验室看到当前测试过程是否存在异常，起到预警的作用，但并不能直观地判断长期的趋势是否稳定。t 检验可用于判断2 组数列之间的均值是否有显著性差异，F 检验可用于判断2 组数列的方差是否有显著性差异。帮助实验室判定较长的一段时期内收集到的2 组质控数据是否有差异，从而确认趋势是否稳定。

2 t检验

2.1 简介

t 检验，又称 student t 检验。它是正态总体的方差未知（σ2）且为小样本测定时，平均值一致性检验。

t 检验一般有3种情况：（1）测量平均值与给定值的比较；（2）2 个测量平均值的比较；（3）比对试验中2 组测量值的比较。本文主要讨论第2种情况。

t 检验的前提：（1）来自正态分布总体；（2）随机样本；（3）均数比较时，要求2 样本总体方差相等，故需进行方差检验，即F 检验。

2.2 公式

原假设：2 组数列没有显著性差异。

计算统计量：

其中，n1、n2—2 组数列的次数组数列的均值；S1、S2—2 组数列的标准差。

当n1=n2=n，简化为：

取显著性水平α，自由度ν=n1+n2-2，本情况为双侧检验，在 t 分布表中查双侧检验临界值 tα,ν，若没有显著性差异，原假设成立，表明趋有显著性差异，原假设不成立。此时，需要进一步分析均值不一致的原因，并采取相应措施。

3 F检验

3.1 简介

F 检验,又称联合假设检验、方差比率检验、方差齐性检验。它是一种在零假设下，统计值服从F-分布的检验。方差的大小反映测量结果的精密度，此处用F 检验讨论2 数列的方差是否一致，从而判断2 数列的精密度是否一致。

3.2 公式

原假设：2 数列的方差没有显著性差异。

计算统计量：

其中，S1、S2—2 组数列的标准差。

此处采用单侧检验，取显著性水平α，自由度ν1=n1-1，ν2=n2-1，从 F分布查临界值 Fα（ν1,ν2)，若F≤Fα（ν1,ν2)，则方差没有显著性差异，原假设成立；若F＞Fα（ν1,ν2)，则方差有显著性差异，原假设不成立。此时，需要进一步分析2 数列精密度不一致的原因，并采取相应措施。

值得注意的是：由于编制F 的分布临界表是将方差大的作分子，方差小的作分母，所以在由样本计算F 值时，也应将样本方差中数值较大的一个作分子，而较小的一个作分母[3]。

4 案例实证

本实验室内化学有害物质铅的测试项目每批次需要做有证标准物质的回收率进行日常监控。选取数列 1，数列 2。(见表1)。分别分析 2 个数列群之间是否有显著性差异，从而确认其趋势是否稳定。

表1 铅有证标准物质的回收率数据（%）

4.1 F检验

打开 Excel（2010 版）表格，输入表1中的数据源。在“数据”菜单中寻找“数据分析”模块。若初始Excel 表格中没有该模块，需要按以下步骤安装：（1）点击“文件”菜单，点击“选项”，点击“加载项”；（2）在最下方“管理：Excel 加载项”处点击“转到”，系统会跳出“加载宏”选项卡；（3）勾选“分析工具库”，点击“确认”；（4）点击“数据”菜单栏，右侧会显示“数据分析”模块。

用Excel 表格，进行双样本方差齐性的F 检验[4]步骤如下：（1）点击“数据”菜单，点击“数据分析”模块；（2）选择“F 检验 双样本方差”，点击“确定”；（3）在“变量1”区域，选择“数列1”的数据所在区域；在“变量2”区域，选择“数列2”的数据所在区域；假设取显著性水平α=0.05；（4）勾选输出区域，指定输出区域在 Excel 表格任意单元格；（5）点击“确定”。则F 检验的结果显示在指定输出区域，见表2。

表2 铅测试项目的双样本方差齐性的F检验结果

从F 检验结果看出铅测试项目的F 小于F 单尾临界，说明经F 检验得知铅测试项目的2 数列群的总体方差没有显著性差异，故可做双样本等差方差t 检验。

4.2 t检验

用Excel 表格进行双样本等方差时的t 检验步骤如下：（1）点击“数据”菜单，点击“数据分析”模块；（2）选择“t 检验 双样本等方差假设”，点击“确定”；（3）在“变量 1”区域，选择“数列 1”的数据所在区域；在“变量2”区域，选择“数列2”的数据所在区域；假设取显著性水平 α=0.05；（4）“假设平均差”输入“0”；（5）勾选输出区域，指定输出区域在 Excel 表格任意单元格；（6）点击“确定”。则 t 检验的结果显示在指定输出区域，见表3。

表3 铅测试项目的双样本等方差时的t检验结果

（续表3）

从t 检验结果看出，铅测试项目的t 绝对值小于t 双尾临界，说明经t 检验得知铅测试项目的2数列群的均值没有显著性差异。从铅测试项目的有证标准物质回收率数据获得，测试的趋势稳定可控。

4.3 结果与讨论

当F 检验结果表明2 数列群差异显著时，表示2 数列的精密度存在差异。此时，需要分析精密度趋势是变宽了还是变窄了，是否需要采取相应措施。

对于某个测试项目发生趋势变化的可能性有以下几种，但不止于这些。需要操作员根据实际情况，具体分析原因，确认趋势是否可接受，从而确认是否有必要采取相应措施。

（1）是否优化或改良过测试方法；（2）操作员是否发生过变化或操作员的熟练度提升了；（3）是否更换过仪器设备及其部件；（4）是否更换过关键耗材或试剂；（5）环境温湿度是否有明显的变化，是否存在干扰测试的环境因素；（6）标准物质是否更换过品牌或批次，有证标准物质或质控样品是否更换过品牌或批次；值得注意的是，当F 检验显示方差有差异，仅表示这段时期的精密度发生了变化，并不表示t检验一定有差异。此时，仍可以通过Excel 表中的“t检验：双样本异方差假设”进行数据分析，判定两数列的均值是否有显著性差异。

5 结语

t 检验可用于判定2 个数列群的均值间是否有显著性差异，F 检验可用于判定2 个数列群的方差是否有显著性差异。用t 检验和F 检验可以确认较长的一段时期内，某个化学测试项目的质控数据的均值和标准差是否存在显著差异，从而确认该化学测试项目的趋势是否稳定可控。