涂料、油墨、粘胶剂中6种REACH高关注醇醚类物质检测方法研究

彭光宇 王 晶 温晓静 陈 江 赵汝汝 熊田雨

（重庆出入境检验检疫局检验检疫技术中心 重庆 400020）

1 前言

由于醇醚类具有稳定性良好、溶解能力强、沸点高等良好的化学性质和生产工艺简单、价格低廉等特点，广泛应用于油漆和涂料、油墨、粘胶剂、清洁剂、化妆品、皮革、纺织品、杀虫剂、润滑油等工业产品的生产活动中。而且随着用途的不断开拓，其需求量显著增加，用途十分广泛。但是，醇醚类物质对人体的毒性已引起各国卫生、环保部门的重视。例如，乙二醇醚对人体睾丸产生精液的细胞、胸腺及脾脏有明显毒性，对动物的胚胎和胎儿及孕妇具有毒性，还能引起血液病变。美国、日本等发达国家已颁发法规限制生产和使用乙二醇醚，美国环保局（EPA）将乙二醇醚列入重点控制空气中有毒污染物名单。欧盟化学品管理局（ECHA）也明确将乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚等6种醇醚类物质列入REACH 法规的高关注物质（SVHC）清单之中,而且可以预见，将来将有更多的醇醚类物质加入SVHC 中。我国原卫生部也于2001年发布255号文规定，室内用涂料中禁止使用乙二醇醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等)高毒、致癌、致畸和致突变性物质。

虽然越来越多的国家通过立法等手段限制醇醚类在工业品中使用，但是，我国目前对醇醚类物质在工业品中的检测技术较少且缺乏系统性。在标准方面，目前国内标准只有检验检疫行业标准涉及相关内容。标准SN/T 1802—2006《室内涂料中乙二醇醚的测定气相色谱法》[1]适用于室内涂料中3种乙二醇醚的气相色谱检测方法；SN/T 2408—2009 《玩具中2-甲氧基乙酸乙酯、乙二醇单乙醚、2-乙氧基乙酸乙酯、双（2-甲氧基乙基）醚、苯乙烯、异佛尔酮和硝基苯迁移量的测定》[2]适用于聚合物玩具材料和带粘胶剂贴纸类玩具中乙二醇单乙醚的迁移量的测定；SN/T 3006—2011《包装材料用油墨中有机挥发物的测定气相色谱法》[3]适用于包装材料用油墨中包括4种醇醚类物质在内的挥发性有机物。国外标准EPA 方法和 ASTM 方法有：EPA 方法 24[4]和 ASTM D 2369[5]为涂料中有机挥发物的检测标准。在文献方面，陈会明[6,7]等建立了水溶性涂料中3种乙二醇醚和2种乙二醇醚乙酸酯的方法，其他文献研究涂料中的挥发性组分涉及的醇醚类化合物有丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丙醚、丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯等[8-10]，采用的方法有气相色谱法和气相色谱-质谱法。此外，Ho-Sang Shin[11，12]等利用气相色谱—质谱法检测了地表水中的乙二醇单甲醚和二乙二醇单甲醚以及燃料油中的醇醚类防冻剂。Albert C[13]等比较了SPME 方法和传统溶剂溶解提取方法测定水溶性涂料中包含醇醚类有机挥发物的测定的效率，得出SPME 方法在测定低挥发性物质更具有优势的结论。

上述标准和文献研究的涉及的工业品种类较少，对粘胶剂等大部分工业品中醇醚类化合物尚无相关检测技术，也没有相关检测标准。本文选择油墨、涂料、胶黏剂为研究对象，通过优化各种工业品中的6种醇醚类物质的提取条件，选择气相色谱及质谱检测技术，建立油墨、涂料、粘胶剂中醇醚类物质的快速筛查和确证技术。

2 实验

2.1 仪器与试剂

岛津GC2010 气相色谱仪（配FID）；安捷伦7890A-5975C 气相色谱质谱联用仪；Sigma 3-30k 高速冷冻离心机； 富怡达超声清洗机； 乙二醇单甲醚（Aladdin 公司，＞99.9%）、乙二醇单乙醚（Aladdin 公司，≥99.5%）、乙二醇乙醚醋酸酯（Aladdin 公司，≥99.5%）、二乙二醇二甲醚（Aladdin 公司，≥99.5%）、三乙二醇二甲醚（Aladdin 公司，≥99%）、乙二醇二乙醚（Aladdin 公司，≥99.5%）；甲醇，乙酸乙酯，丙酮，乙腈均为色谱纯；石油醚（60～90℃）为分析纯。

2.2 提取条件

称取1 g 样品于50 mL 离心管中，加入10 mL 甲醇涡旋振摇约30 s，超声提取15 min 后，离心5 min（转速6000 r/min），取上层清液过滤后，上机检测。

2.3 色谱与质谱条件

GC-FID条件：DB-1701 毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25μm）；进样口温度 250℃，进样量1μL，分流比 2:1；柱温的初始温度为40℃，保持4 min 后，以40℃/min的速率升至270℃，保持5 min；载气为高纯氮气，流速为 2.0 mL/min；FID 温度 270℃，H2流速 40 mL/min，空气400 mL/min。

GC-MS条件：DB-624 毛细管柱（30 m×0.25 mm×1.8 μm）；进样口温度 250℃，进样量 1 μL，不分流；柱温的初始温度为40℃，保持4 min 后，以20℃/min的速率升至270℃，保持5 min；载气为高纯氦气，流速为1.0 mL/min；色谱质谱接口温度280℃，电离方式为电子轰击；电离能量为70 eV；扫描范围m/z 为40～200；定量离子见表1。

表1 6种醇醚的定量离子

2.4 标准溶液配制

准确移取6种醇醚标准物质各0.5 mL 于50 mL容量瓶中，用甲醇定容，混匀，得浓度均为10 g/L 的混合标准储备液，再用甲醇稀释至所需浓度。

3 结果与讨论

3.1 GC-FID色谱图

根据醇醚类物质的性质以及文献参考资料，选择不同的色谱柱及色谱条件，利用标准溶液对GCFID 的色谱条件进行优化，根据6种目标物质的分离情况，最终选择2.3 中GC-FID条件。采用保留时间定性，外标法定量，GC-FID 分析的阳性结果，再用2.3 中GC-MS条件进行质谱确证。1 000 mg/L 的6种醇醚混合标准溶液GC-FID 色谱图见图1。

3.2 GC-MS色谱图

100 mg/L 的6种醇醚混合标准溶液GC-MS 色谱图见图2。

图1 6种醇醚GC-FID标准色谱图

图2 6种醇醚GC-MS标准色谱图

3.3 提取溶剂的选择

提取溶剂应对目标化合物有很好的溶解性，并且不干扰目标化合物的分离。本文选取油墨、涂料、粘胶剂样品各2 个，共计6 个样品，每个样品分别称取5 个平行，分别添加浓度为1 000 mg/L 的6种醇醚混合标准溶液1 mL，涡旋混匀。5 个平行样中分别加入 25 mL 甲醇、乙酸乙酯、乙腈、石油醚∶丙酮=1∶1、甲醇∶石油醚=4∶1，涡旋振摇 30 s，超声提取 15 min 后离心5 min（转速6 000 r/min），取上层清液过滤后，GC-FID 检测。检测结果表明，5种提取溶剂的出峰时间均不干扰目标物质的检测。对于油墨样品，5种提取溶剂的效率相当，无明显区别；对于涂料样品，采用石油醚∶丙酮=1∶1、甲醇∶石油醚=4∶1 的 2种溶剂时，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚的略低，其他目标物质均无明显区别；对于粘胶剂样品，采用乙腈、石油醚∶丙酮=1∶1、甲醇∶石油醚=4∶1 为提取溶剂时，乙二醇单乙醚、三乙二醇二甲醚的回收率较低，采用乙酸乙酯为提取溶剂时，较其他提取溶剂，增加了较多的干扰峰。因此，选择甲醇为提取溶剂。

本文中，样品经过提取后并未经过浓缩或则稀释，因此，考察了提取溶剂的体积对提取效率的影响。选取油墨、涂料、粘胶剂样品各2 个，共计6 个样品，每个样品分别称取3 个平行，均添加浓度为1 000 mg/L 的6种醇醚混合标准溶液1 mL，涡旋混匀。3 个平行分别加入 5 mL、10 mL、25 mL 甲醇提取液，同样处理后GC-FID 上机检测，计算不同提取液体积的回收率。检测结果表明，在上述条件下提取溶剂体积对回收率的影响不明显，均能达到80%～120%。但提取液为5 mL 时提取溶液比较黏稠，结合降低稀释倍数提高方法定量限等因素，最终选择提取液体积为10 mL。

3.4 提取条件的优化

本研究选取油墨、涂料、粘胶剂样品各2 个，共计6 个样品，每个样品分别称取4 个平行，分别添加浓度为1 000 mg/L 的6种醇醚混合标准溶液1 mL，涡旋混匀。4 个平行样中各加入10 mL 甲醇，考察提取条件分别为涡旋2 min，涡旋30 s 后超声10 min，涡旋30 s 后超声15 min，涡旋 30 s 后超声 30 min 时的回收率。具体条件优化见表2。

表2 提取条件的优化

结果发现，仅涡旋2 min 时，6 个目标物质的回收率均低于80%； 超声10 min 回收率基本低于超声15 min 时的回收率； 超声15 min 时回收率范围为88%～110%； 超声30 min 时回收率基本在 80%～110%，但粘胶剂中三乙二醇二甲醚的回收率仅为64%，明显偏低，可能是由于超声30 min 时，超声时间较长，提取溶液温度明显增高，造成部分目标物质的分解或则挥发。因此，选择涡旋30 s 后超声15 min为提取条件。

3.5 线性关系与检出限

3.5.1 GC-FID

将混合标准储备液用甲醇分别稀释至5 mg/L、10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L，在优化后的实验条件下进行测定，以峰面积对浓度进行线性分析，外标法定量。结果表明，各化合物的线性关系良好，当混合标准溶液浓度为500 mg/L 时，仍成线性。以信噪比S/N（S、N 分别为信号和噪声的有效功率）=3 计算检出限，详细结果见表3。

表3 GC-FID的线性关系及检出限

3.5.2 GC-MS

将混合标准储备液用甲醇分别稀释至1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、50 mg/L，优化后的实验条件下进行测定，以峰面积对浓度进行线性分析，外标法定量。结果表明，各化合物的线性关系良好，当混合标准溶液浓度为200 mg/L 时，仍成线性。以信噪比S/N=3计算检出限，详细结果见表4。

表4 GC-MS的线性关系及检出限

3.6 方法的精密度与加标回收率

选取油墨、涂料、粘胶剂样品各2 个，共计6 个样品，每个样品分别称取12 个平行于50 mL 离心管中，分别添加 50 mg/L、100 mg/L、500 mg/L、1000 mg/L混合标准溶液各1 mL，每个样品平行添加3 个，涡旋混匀后加入10 mL 甲醇涡旋振摇约30 s，超声提取 15 min 后离心 5 min（转速 6 000 r/min），取上层清液过滤后，分别用GC-FID、GC-MS 上机检测，计算不同基质不同添加水平的回收率及精密度。

3.6.1 3种基质的GC-FID 回收率结果

3种基质的GC-FID 回收率结果见表5。

表5 三种基质的GC-FID回收率结果

（续表5）

3.6.2 3种基质的GC-MS 回收率结果

3种基质的GC-MS 回收率结果见表6。由表5～6 中数据可知，在添加水平为50 mg/kg、100 mg/kg、500 mg/L、1000 mg/L 时，GC-FID 方法的回收率范围为80.2%～112.3%，精密度范围为0.06%～8.39%；GC-MS 方法的回收率范围为 84.4%～110.7%，精密度范围为0.34%～8.50%。方法回收率及精密度均满足检测要求，准确性好，精密度高。

表6 3种基质的GC-MS回收率结果

4 结语

本文用气相色谱（GC-FID）和气相色谱质谱（GC-MS）仪器，建立了涂料、油墨、粘胶剂等工业品中REACH 高关注的乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚6种醇醚类化合物的同时检测方法。快速筛查和质谱定量方法的检出限分别为1.0mg/L、0.1 mg/L，回收率为 80%～120%，精密度在13%以内。该方法操作简单、分析速度快，同时灵敏度高、精密度好、实用性强。