狐狸皮与貉皮的拉曼光谱分析

魏 峰 贾翠棉 狄 蕊 刘 伟 杜 峰 刘晓明

（1.衡水海关 河北衡水 053000；2.黄山学院化学化工学院）

1 前言

狐狸，分类学上属于食肉目、犬科、狐属肉食性动物[1]。狐狸皮毛绒细而厚，色泽鲜艳，保暖御寒，经久耐磨，属于高档珍贵的小毛细皮，为世界裘皮三大支柱之一。

貉是哺乳纲、食肉目、犬科、貉属动物[2]。貉体肥短粗，四肢短而细，尾毛蓬松，针毛长、底绒丰厚、坚韧耐磨，光泽好，保温美观，是制作大衣、皮领、帽子和皮褥等裘制品的优质原料。

在我国，由于狐狸和貉其皮毛的保暖性良好，常常被用作裘皮衣料。但做成成品后无法看出原皮的外貌，因此，狐狸皮和貉子皮制作的衣物常常无法区分，给一些不法商家提供了以市场价格低的貉皮冒充价格高的狐狸皮的机会。而目前，对这两种皮毛的鉴别并没有快速直接的方法。

拉曼光谱检测技术是近几年快速发展起来的一种基于拉曼散射效应进行分子结构和化学键分析的方法[3]。它是一种光学检测方法，具有需要样品量少，测试时间短，对样品无损，不产生化学污染物的优点[4]。拉曼效应普遍存在于有机分子中，其谱带的数目、频率位移、谱带强度等都直接与分子的振动及转动相关联。因此，可根据具有的特定拉曼光谱图进行鉴别，实现快速和无损检测。目前，拉曼光谱技术在生物领域的研究主要集中在组织结构分析或其成分鉴定（如脂类[5,6]、蛋白质、糖类[7]等）及类型判别。

郑家文，杨唐文[8]利用拉曼光谱法对猪、牛、羊、鸡、鸭等生物组织样本进行拉曼数据采集和鉴定实验，研究结果表明，拉曼光谱法可以识别不同的生物组织。周秀军[9]利用拉曼光谱对食用植物油定性鉴别与定量分析结果表明拉曼光谱法能准确较好地对食用植物油进行鉴别。吴俭俭[10]、刘汉臣[11]等对羊毛纤维进行了拉曼分析，表明拉曼光谱能用于几种纺织纤维的鉴别。而目前，还没有文献对狐狸皮和貉皮拉曼光谱特征进行过对比研究。

本文主要利用拉曼光谱仪对狐狸皮和貉皮分别进行对比分析，探索了拉曼光谱在动物皮鉴别中的应用。

2 实验部分

2.1 仪器设备

XploRA PLUS 激光拉曼光谱仪，法国HORIBA Jobin Yvon 公司；KQ-600GKDV 数控超声波清洗器，广州泸瑞明仪器有限公司；YHG-9055A 烘箱，上海姚士仪器设备厂。

2.2 实验材料

狐狸皮和貉皮从当地市场购买，狐狸皮（黄色），原产地为丹麦；貉皮（黄色），原产地为我国河北省，均为人工饲养动物。无水乙醇。

2.3 检验方法

将待测样品皮张用无水乙醇浸泡清洗，然后放入超声波清洗器超声清洗10 min，再将样品放入烘箱中75℃干燥30 min 后取出备用。

将样品皮切成1～2 mm 的小块，放在拉曼光谱仪检测位置，扫描波数范围50～4 000 cm-1，激光波长处为785 nm，激光功率50%，光栅为600 gr/mm，光谱的分辨率为0.5 cm-1，所有实验均在温度20℃，湿度45%的条件下进行。对样品的后向散射拉曼光谱进行采集。光谱图采用Origin8.5 软件处理。

3 实验结果与讨论

3.1 狐狸皮拉曼光谱

分别对狐狸皮背部、腹部和腿部3 个不同部位进行扫描，获得其拉曼图谱，见图1（横坐标为波数/cm-1，纵坐标为拉曼强度/AU）。

图1 狐狸皮的原始拉曼图谱

由于拉曼光谱受到多种因素的影响，会融入荧光背景、噪声等无效信息。因此，需要对拉曼光谱进行基线校正。对狐狸皮进行处理后得到图2。

图2可以看出，不同部位狐狸皮的拉曼峰主要集中范围为400～2 000 cm-1和2 600～3 700 cm-1。其中，在 412 cm-1、685 cm-1、868 cm-1、1 343 cm-1、3 581 cm-1这几处均出现明显强吸收峰。在 638 cm-1、844 cm-1、1 537 cm-1、1 663 cm-1、3 509 cm-1处出现吸收弱峰。在 685 cm-1、868 cm-1的吸收峰应该为-C-C 单键振动形成的吸收峰，在1 343 cm-1处为-C-O-单键振动形成的吸收峰，1 663 cm-1处为蛋白质酰胺I 带特征吸收峰，1 537 cm-1处为蛋白质酰胺Ⅱ带的特征吸收峰，1 343 cm-1处为蛋白质酰胺III 带的特征吸收峰，在3 509 cm-1处为N-H 键振动形成的吸收峰。分析3 组不同部位狐狸皮的数据可得，不同部位狐狸皮吸收峰的峰型和波数基本一致，说明不同部位狐狸皮有着相同的拉曼光谱特征。

图2 狐狸皮经过处理后的拉曼图谱

3.2 貉皮拉曼图谱

分别对貉皮背部、腹部和腿部3 个部位进行扫描，获得其拉曼图谱，见图3。对图3进行基线处理后得到图4。

图3 貉皮的拉曼图谱

图4 貉皮经过处理后的拉曼图谱

由图4可以看出，不同部位的貉皮的拉曼峰范围为 400～2 000 cm-1和 2 600～3 700 cm-1。其中，在415 cm-1、530 cm-1、688 cm-1、866 cm-1、1 345 cm-1、3 579 cm-1这几处均出现明显强吸收峰。在638 cm-1、1 306 cm-1、1 680 cm-1、2 875 cm-1、3 509 cm-1处均出现吸收弱峰。在688 cm-1、866 cm-1处的吸收峰一般为-C-C 单键振动形成的吸收峰，在1 306 cm-1处为-C-O-单键振动形成的吸收峰，1 680 cm-1处为蛋白质酰胺I 带特征吸收峰、1 541 cm-1为蛋白质酰胺Ⅱ带的特征吸收峰，1 345 cm-1为蛋白质酰胺III 带的特征吸收峰，在3 579 cm-1处为N-H 键振动形成的吸收峰。分析3 组不同部位貉皮的数据，可知不同部位貉皮吸收峰的峰型和波数基本一致，说明不同部位貉皮有着一致的拉曼光谱特征。

3.3 狐狸皮和貉皮的比较

分别选取狐狸背部皮和貉背部皮的拉曼图谱进行比较如图5。由于拉曼光谱反应的信息是物质结构的化学键振动，所以，狐狸皮和貉皮的拉曼谱图比较相似。由于各种单键的伸缩振动、含氢基团的弯曲振动以及它们之间发生的振动耦合大部分在400～2 000 cm-1出现，化合物结构上的微小差异也许并不影响基团特征频率区的峰谱，但会使这一区域产生明显的差异，故即使是不同种动物的同种部位也会存在差异。在1 605 cm-1处只有狐狸皮出现明显吸收峰，而貉皮没有。选取400～3 000 cm-1较平直的图谱作为基线，测量出412 cm-1、868 cm-1两处狐狸和貉背部皮的吸收峰的峰高，得峰高比分别为35.1%、19.9%。同样，测量出狐狸、貉背部皮在1 343 cm-1、2 871 cm-1处的峰高，得峰高比分别为64%、36.8%。可见，狐狸和貉的峰高比有所不同，狐狸的峰高比要高于貉皮的峰高比。

4 结语

通过对狐狸皮和貉皮的拉曼图谱比较分析，可以看出，同种动物不同部位皮的拉曼基本一致，明显吸收峰大致相同，两种动物皮间拉曼图谱存在一定差异。在1 605 cm-1处，只有狐狸皮出现明显吸收峰。而貉皮没有。在 412 cm-1与868 cm-1和 1 343 cm-1与2 871 cm-1处狐狸和貉背部皮的峰高比有所不同，狐狸皮的峰高比要高于貉皮的峰高比。

图5 处理后的狐狸皮和貉皮拉曼图谱