MCrAlY涂层对单晶中γ'相消耗及TCP相生成影响的模拟研究

原慷,于月光,刘建明,章德铭

（1.北京矿冶科技集团有限公司，北京 100044;2.北京市工业部件表面强化与修复工程技术研究中心，北京 102206;3.北矿新材科技有限公司，北京 102206）

0 引 言

镍基高温合金单晶由于其优异的高温力学性能已被广泛应用于先进航空发动机叶片[1]。镍基单晶具有共格γ/γ'相结构，即使在1000℃左右的高温下，仍然具有高强度，这不仅得益于γ'相通过形成反相畴对位错迁移起到阻碍作用（析出强化），也因为γ相中含有如W、Mo等重金属元素起到固溶强化效果[1]。在实际工作环境中，镍基单晶部件不仅受到机械载荷作用，也受到高温燃气的冲击。为提高部件的抗高温氧化与腐蚀性能，一般会在单晶基材表面沉积或喷涂一层富Al及Cr元素的合金涂层，例如PtAl或MCrAlY[2,3]。与PtAl相比，MCrAlY涂层对单晶基材的显微组织影响小，成分选择性大、且便于喷涂制备而受到工业界的青睐[2,3]。

在高温环境下，拓扑密堆（Topological closed packed,简称TCP）相的生成是影响镍基单晶的显微组织演变及单晶性能的重要因素之一[4-7]。TCP相是大分子高密度合金相，具有高脆性不可变形的特点，且容易消耗γ/γ'基体相中的一些有益元素如W、Re等，因此TCP相是单晶设计及应用中应尽量避免的相[1]。MCrAlY涂层与单晶基材之间元素互扩散产生的典型TCP相包括σ、μ、P、R等。TCP相生成与合金成分及微观应力状态都有关系。刘九香等人研究了NiCoCrAlY涂层与DD6单晶之间的元素互扩散行为，发现涂层中Co、Cr、Al等元素扩散进入单晶基材，造成了含有富W、Re、Mo等元素的TCP相的生成，并且含有TCP相的二次反应区随着时间而增大[4]。Graverend JBL等人建立了一种有限元模型模拟了TCP析出相的生成对MC2单晶基体显微组织演变的影响，结果表明TCP相附近的应力状态影响了γ'相的取向和厚度，也进一步导致“筏状”γ/γ'结构的生成[5]。TCP相的生成往往会导致单晶的高温疲劳及蠕变性能降低，一方面是因为TCP相的存在增加了诱发裂纹的可能性，另一方面是由于该相“夺取”了γ相中的Re、Mo、W等重金属元素，使得基体组织的抗蠕变性能降低[4,6,7]。另外，大量研究也表明，γ'相的含量与微观形态也直接影响单晶高温力学性能[1,8,9]。因此，作为影响单晶力学性能重要因素，γ'相与TCP相的演变规律需要更多深入系统的研究。

对于高温下涂层与合金基材之间元素互扩散研究，热动力学扩散模拟已成为重要的研究方法，被广泛用作分析合金中组织演变规律及合金涂层的寿命预测[10-12]。其中最为经典的扩散模拟软件是由瑞典ThermoCalc AB软件公司开发的DICTRA软件，该软件配套有强大热力学/热动力学数据库，满足了诸多扩散模拟研究的需求。采用这类模拟软件，Beck、Hald等研究团队模拟了MCrAlY涂层与基体的元素互扩散，预测了合金相的演变[13,14]。Yuan K等人利用该扩散软件耦合Matlab编程建立“氧化-扩散”模型分析高温氧化过程中多组元MCrAlY-高温合金系统中组织演变，模拟结果与试验能够很好吻合[15]。随着专业商用热力学软件及数据库的深入开发，模拟计算将为材料组织演变规律的研究提供更强大支撑。

本文为进一步分析前期研究中发现的单晶基材中γ'相的消损及TCP相的生成原因[16,17]，设计了不同成分的MCrAlY涂层，使用ThermoCalc/DICTRA热力学计算软件模拟元素在涂层-基材系统中的扩散行为，分析元素扩散对组织演变的影响规律，用以指导单晶用MCrAlY涂层成分设计。

1 试验

本文设计了6种MCrAlY模型涂层，成分如表1所示。其中涂层A、B、C为NiCoCrAl四组元涂层，涂层D为NiCoAl、E为NiCrAl、F为CoCrAl三组元涂层。在本文的模拟计算中，不考虑Y元素扩散。基体材料成分参考二代单晶DD6成 分， 即Ni-5.6Al-9Co-4.4Cr-2Mo-0.6Nb-2Re-7.3Ta-8W (wt.%)。MCrAlY涂层与基材形成“扩散偶”，成分分布如图1所示（以涂层A举例说明）。在此扩散偶中，涂层厚度设置为100μm (0-100μm)，基材厚度设置为1000μm (100-1100μm)，涂层与基材界面在“距离=100μm”处。使用ThermoCalc/DICTRA软件（由瑞典ThermoCalc AB开发）进行了1100℃ 100小时条件下扩散模拟计算，数据库使用镍基合金数据库TCNI8与MOBNI4；模拟中涉及的相有 α(BCC_B2)、β(BCC_B2#2)、γ(FCC_L12)、γ'(FCC_L12#2)、μ(MU_PHASE)、σ(SIGMA)。本文分析元素在涂层-基材界面附近的互扩散行为及组织演变情况，重点研究涂层成分对基材中γ'相与TCP相(μ与σ相)生成的影响规律。另外，使用ThermoCalc软件还计算了合金材料的平衡相组织。相关的试验结果可参见前期研究[16]。

图3 涂层-基材原始元素成分曲线（以涂层A）Fig.3 The composition curves in coating-substrate system(taking coat A as an example)

表1 模拟MCrAlY涂层成分（质量分数）Table 1 The MCrAlY coating composition in the modelling (wt.%)

2 结果及分析

2.1 高温下DD6单晶组织自失稳分析

图2展示了DD6单晶在经过约1050℃长时间时效处理（～300小时）后出现的TCP析出相形貌，即在无涂层影响情况下单晶自身出现了组织自失稳现象。经成分分析表明，出现TCP相的区域重金属元素W/Mo/Re含量略高于其他区域，这种成分分布不均的现象是单晶在铸造冷却过程中形成的，后期热处理工艺能够减少但是不能完全消除这种成分不均现象。为确认W/Mo/Re含量对DD6单晶中TCP相生成的影响，进行了热力学平衡组织计算，结果如图3所示。图3(a)(b)是DD6单晶名义成分下计算的平衡组织，该组织以γ/γ'为主体相结构组成，但在850℃以下温区内会生成μ、σ等TCP相；而在W/Mo/Re含量更高的情况下（图3(c)），TCP相的生成临界温度及含量将明显升高。由此推断，高温下DD6单晶中出现TCP相是因为局部W/Mo/Re含量较高促成该相更容易析出造成的。

图2 DD6单晶经过长期高温时效后在富W/Mo/Re区出现TCP相析出。Fig.2 Formation of TCP phases in W/Mo/Re rich zones in DD6 single crystal after a long ageing process.

图3 DD6单晶显微组织计算结果（a）γ/γ'，（b）μ/σ；(c) 增加 W、Mo、Re元素含量的 DD6 相组成计算结果 -μ/σ。Fig.3 Calculated microstructure results of DD6 single crystal:(a) γ/γ',(b) μ/σ,(c) μ/σ when increasing content of W,Mo and Re.

2.2 MCrAlY涂层-DD6基材互扩散模拟分析

以涂层A为例，图4展示了典型的MCrAlY涂层-DD6基材元素互扩散计算结果。图4(a)展示了经过1100℃100小时扩散后元素成分曲线，与原始成分曲线（图3）相比，涂层-基材界面附近发生了明显元素互扩散。由图4(b)所示，涂层中Co、Cr、Al元素向基材内部扩散，扩散深度依次为Al（最深）、Cr、Co。其中Al在涂层-基材界面处并未形成富集，而是在基材一定深度处（约在“距离=150微米”）出现富集峰。另外，基材中元素也一定程度地向涂层方向扩散，扩散深度依次为Ta/Nb（最深）、Mo、W、Re；扩散深度可以体现元素扩散速率，其中Re扩散最慢。图4(c)为相比例曲线结果，经过扩散后，涂层主要以γ相为主，靠近涂层表面还有一定的残余β相；涂层中β相的消耗是由Al元素流失造成的。基材中靠近界面处出现了一定深度（约10-20μm）的γ'相消耗区，这与诸多试验结果一致[5,16]，紧接γ'相消耗区的是一个γ'相富集区，而在此γ'相富集区内生成了一定比例的TCP相(μ、σ)。

图4 涂层A-基材经过1100℃，100小时互扩散模拟结果:(a) –(b)元素成分曲线; (c)相比例曲线。Fig.4 Interdiffusion modelling results in Coat A-substrate system at 1100 °C for 100h:(a) and (b) for elemental composition curves; (c) for phase fraction curve.

为更好地分析γ'相和TCP相与元素分布之间的关系，图5把两者放入一张进行分析。在基材中γ'相消耗区（“距离”=100～110μm），与基材原始成分相比，成分变化最大的元素是Co（由9%升高至16%）、Cr（由4.4%升高至13%）、Ta（由7.3%降低至2%），Ni（由61%降低至55%）。由于Cr和Co均不利于γ'的形成，因此这两元素的向内扩散会消耗γ'相。紧接γ'消耗区则形成了γ'相含量高于平衡态的γ'相富集区，这是由于涂层中Al元素扩散所致，高温合金中Al含量的提升会显著提高γ'相的比例；另外，在此区内，Ta元素含量有所提高。Al与Ta元素本身就是γ'相稳定元素（γ'的成分可以用Ni3(Al,Ta)来表示）。值得一提的是，Ta元素除了从基材向涂层方向“外扩散”，一部分Ta元素也向γ'相富集区“内扩散”。

对于TCP相的生成，从W、Mo、Re等TCP相组成元素含量看，并没有发生区域性异常富集；因此TCP相的析出也应是涂层主元素Co、Cr、Al向内扩散所致。进一步分析，根据TCP并未在Co、Cr富集的γ'相消耗区出现这一现象，可推断是由于基材中一定深度区域Al元素含量升高，导致γ'相富集，γ相占比相对降低，从而导致在原γ相中固溶的重金属元素过饱和析出，促成TCP相的生成。这一模拟结果与试验观察吻合[4,5,16]。

图5 γ'、μ及σ相的生成与元素分布对应关系分析。Fig.5 Analyses on the relationship between the generation of γ',μ,σ phases and the elemental distribution.

2.3 MCrAlY涂层成分对基材中γ'消损与TCP相生成的影响分析

涂层成分对基材中γ'消损与TCP相生成的影响分析可由图6结果说明。由图6(a)结果可以看出，提升NiCoCrAlY涂层中Co与Cr含量（由A到B），增加了γ'消损区深度；而提升涂层Al含量（由A到C）并未影响γ'消损区深度，但是明显增加了γ'富集区内γ'相含量。对于三组元涂层(D、E、F)，显然Ni基涂层比Co基涂层更有利于维持基材中γ/γ'主体相结构（对比D与F）；另外，相比于Co元素，Cr更容易使γ'相失稳（对比D与E）。

对 于 TCP相（ 图 6(b)、(c)）， 四 组 元NiCoCrAlY涂层中Al、Co/Cr含量的升高均可增加TCP相的含量和深度（对比A、B或A、C）；其中Al含量增加4%的效果与Co、Cr各增加5%的效果相当（对比B、C），这说明TCP相生成对涂层中Al含量更为敏感。但Al与Cr元素含量升高促进TCP相生成的机制不同，Al是因为增加了γ'相占比引起重金属元素从γ相中析出，而Cr则因为本身是TCP相主体元素之一且Cr在γ相固溶必然降低重金属元素的固溶度，进而诱发TCP相生成。涂层D由于无Cr元素，基材中没有出现TCP相，可见降低涂层中Cr含量有益与基材组织结构的稳定。由于较高的Cr含量，NiCrAl涂层（涂层E）引起了更高的TCP含量和深度（与四组元涂层相比）。CoCrAl涂层（涂层F）生成了最多及最深的TCP。

综合以上分析，从γ'相消耗及TCP相生成角度讲，Ni基涂层要优于Co基涂层，对于NiCoCrAlY多组元涂层，适当降低涂层中Cr和Al含量有利于提升单晶基材组织稳定性。但综合考虑涂层抗氧化及腐蚀性，Al与Cr含量往往不能过低。在较高温度下，可能低Cr的MCrAlY成分设计较为合理，一方面，高温下热腐蚀现象弱化（对Cr含量的硬需求降低），涂层抗氧化性需要进一步提升（适当提升Al含量，或通过添加活性元素），另一方面低Cr含量有利于单晶基材组织的稳定。

图6 涂层成分对 γ'、μ 及 σ 相的生成影响结果 : (a)γ';(b)μ;(c)σFig.6 Results of the influence of the coating composition on the formation of γ',μ and σ phases: (a)γ';(b)μ;(c)σ.

3 结 论

本文采用扩散模拟计算方法，研究了高温下（1100℃）不同MCrAlY涂层对DD6单晶基材组织结构演变的影响。通过研究分析，可以得出以下结论：

（1）DD6单晶中成分的不均匀，尤其是部分区域Mo/W/Re重金属元素含量较高会导致单晶基材组织结构自失稳，长期时效过程中富Mo/W/Re区会出现TCP相析出。

（2）涂层中Cr与Co元素向基材中扩散是引起基材γ'消耗区生成的主要原因，其中Cr元素对此影响更大。涂层中Al含量对基材γ'消耗区深度影响不大。

（3）涂层中Al元素向基材中扩散深度高于Co与Cr，进而促进γ'富集区在更深区域形成，在该区域内Mo/W/Re重金属元素过饱和析出促使TCP相生成。涂层中Cr与Al含量提升都会增加TCP相生成含量与深度。