松花江野生鱼类重金属残留分析与评价

陈 威，孟庆庆，刘婧祎，金小伟，魏 南，赵雨峰

1.黑龙江省环境监测中心站，黑龙江 哈尔滨 150056 2.佳木斯市环境保护监测站，黑龙江 佳木斯 154000 3.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

重金属污染不同于其他有机化合物的污染，多数有机化合物在环境中可以通过物理化学作用迁移转化，或被生物降解，其有害性被降低或被解除，但是重金属很难通过自身作用降解，不仅如此，还具有富集性。特别是铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)、砷(As)等重金属，因其具有微量剧毒的特性，即使只有微量进入环境中，也会在土壤或沉积物中积累，被植物和藻类吸收，进入食物链，再通过生物富集作用，累积放大，作用于食物链顶端的人类，严重时会影响人类健康。

JORGE等研究阿根廷布兰卡港鱼类的重金属污染时发现，Hg、Zn、Cd在位于食物链低端的鱼类中浓度均在食品允许限量范围，而在位于食物链高端的鱼类中，虽然Zn、Cd的浓度变化不大，但Hg的浓度会随着食物链位置的升高而增大，有明显的生物放大作用[1]。

张凤英等研究发现松花江部分江段沉积物中，Pb、Hg等重金属处于中等以上污染水平，因此随着沉积物中重金属的二次释放，鱼体中也可能存在一定程度的重金属污染[2]。淡水鱼是流域内沿岸居民食用的主要水产品，一旦鱼体受到重金属污染，很可能导致重金属在人体内累积，严重的可能导致人体重金属中毒。

此次松花江流域鱼体重金属残留调查选择鲤鱼和鲫鱼为样品，这2个鱼类品种属常见鱼类，在中国境内河流湖泊广泛分布，也是松花江水域盛产鱼种，并且都属于定居性底层鱼，主要以浮游生物和底泥有机质为食，体内重金属污染指数水平能够客观反映水环境的污染状况。

1 实验部分

1.1 样品采集与处理

样品采自松花江流域松林、大顶子山、佳木斯3个断面，在每年的5月底6月初进行采集。采集的鱼类主要为鲤鱼和鲫鱼，捕捞方法因当地的捕捞条件而异，通常选择渔网捕捞，以保持鱼类样品的鲜活。收集和运输过程要低温保鲜，并尽快制作样品。

鱼类样品制作时要保持鱼类新鲜。对鱼体进行解剖时，采集鱼体侧线上方的背部肌肉，去掉鱼皮，剔除大刺，并在-18 ℃以下冷冻保存。

1.2 样品数量

2014—2016年连续3年监测鱼类生物残留。将体重大于1.5 kg的鲤鱼制成鲤鱼单样;将体重为0.5～1 kg的鲤鱼制成鲤鱼混样；将体重为0.1～0.4 kg的鲫鱼制成鲫鱼混样。2014—2016年共采集鱼类个体457条，制备45个鲤鱼单样，44个鲤鱼混样，由于佳木斯断面野生鲫鱼较少，难以捕捞到鲫鱼样品，故鲫鱼样品为松林和大顶子山断面的样品，3年内制备30个鲫鱼混样。分析项目包括：As、Cd、Cr、Pb、Hg 5种重金属。同时采集鱼类的肝脏和生殖系统做组织切片实验。历年样品分析情况见表1。

表1 2014—2016年松花江流域鱼类样品情况Table 1 Fish sample in the Songhua River in 2014-2016

1.3 分析方法

1.3.1 样品预处理

称取解冻样品1～2 g(精确到0.001 g)置于微波消解罐中，加5 mL硝酸和2 mL过氧化氢。微波消化程序可以根据仪器型号调至最佳条件。消解完毕，待消解罐冷却后打开，消化液呈无色或淡黄色，加热赶酸至近干，用少量硝酸溶液(1%)冲洗消解罐3次，将溶液转移至25 mL容量瓶中，并用硝酸溶液(1%)定容至刻度，混匀备用；同时做试剂空白实验。

1.3.2 测量仪器及其参数

电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)工作条件及测量参数见表2。

表2 ICP-MS仪器参数Table 2 Parameters of ICP-MS

注：表中所列参数仅供参考，不同型号仪器参数会略有不同。

1.3.3 质量控制

实验所用试剂均为优级纯试剂，经空白实验检验合格后使用。实验用水均为去离子水，所用玻璃器皿均经过稀硝酸浸泡24 h后用去离子水冲洗干净后备用。在样品分析过程中随机抽取10%样品进行复测，相对偏差如下：As为1.8%～4.3%，Cd为3.2%～5.6%，Cr为1.3%～3.5%，Pb为2.0%～5.1%，Hg为2.5%～5.7%。加标回收实验测得加标回收率如下：As为91.2%～101.5%，Cd为87.8%～98.5%，Cr为88.5%～105.7%，Pb为92.0%～103.8%，Hg为85.0%～107.2%。

2 分析结果统计

2.1 全体样品

研究主要对As、Cd、Cr、Pb、Hg 5种重金属污染物进行了分析，监测结果统计见表3。

表3 2014—2016年松花江流域全部鱼类样品重金属残留监测结果Table 3 Results of heavy metal residue in wild fish samples in the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

对表3的数据分析发现，Pb、Hg的均值在3年间均呈逐渐下降趋势，Cr的均值在2014、2015年度变化较小，2016年较2015年明显下降；As和Cd的均值无明显年际变化。

统计了鲤鱼单样、鲤鱼混样和鲫鱼混样中的As、Cd、Cr、Pb、Hg 5种重金属污染物，监测结果见表4。

表4 2014—2016年松花江流域各样品类型重金属均值结果Table 4 Average concentration of heavy metal in wild fish samples in the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

对表4的数据分析发现，3年内鲤鱼单样Cd的含量均比鲤鱼混样和鲫鱼混样的含量高；鲫鱼混样的Pb和Hg的含量均比鲤鱼单样和鲤鱼混样的含量高；鲤鱼混样Cr的含量均比鲤鱼单样和鲫鱼混样的含量高；As含量在3种类型的样品中并无明显区别。

2.2 鲤鱼样品

2014—2016年，每年每个断面均采集5个鲤鱼单样样品，共制备分析45个鲤鱼单样。鲤鱼单样5种重金属含量的浓度范围及均值见表5，松林、大顶子山、佳木斯各断面鲤鱼单样5种重金属含量均值见表6。

表5 2014—2016年松花江流域鲤鱼单样重金属残留监测结果统计Table 5 Results of heavy metal residue in single carp samples in the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

表6 2014—2016年松花江流域各断面鲤鱼单样重金属残留均值统计Table 6 Results of heavy metal residue in single carp samples in 3 study points of the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

通过对表5的数据比较分析发现，鲤鱼单样Pb、Hg的均值在3年间均呈逐渐下降趋势；Cr的均值在2014、2015年变化较小，2016年较2015年含量下降明显；As和Cd的均值年际变化不明显。

由表6可见，2014—2016年3年间鲤鱼单样的重金属含量各断面情况为As含量由高到低依次为松林>佳木斯>大顶子山；Cd和Pb含量由高到低依次为大顶子山>佳木斯>松林；Cr含量由高到低依次为大顶子山>松林>佳木斯；Hg含量在各断面并无明显变化规律。

2014年佳木斯断面鲤鱼较少，仅采集到4个鲤鱼混样，除此之外，2014—2016年，每年每个断面均采集5个鲤鱼混样样品，共制备分析44个鲤鱼混样。鲤鱼混样5种重金属含量的浓度范围及均值见表7，松林、大顶子山、佳木斯各断面鲤鱼混样5种重金属含量均值见表8。

表7 2014—2016年松花江流域鲤鱼混样重金属残留监测结果统计Table 7 Results of heavy metal residue in mixed carp samples in the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

表8 2014—2016年松花江流域各断面鲤鱼混样重金属残留均值统计Table 8 Results of heavy metal residue in mixed carp samples in 3 study points of the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

通过对表7的数据比较分析发现，鲤鱼混样Cr的均值在2014、2015年变化较小，2016年较2015年含量下降明显；Pb、Hg、As和Cd的均值年际变化不明显。

由表8可见，2014—2016年3年间鲤鱼混样的重金属含量各断面情况为As含量由高到低依次为松林>佳木斯>大顶子山；Cd含量由高到低依次为大顶子山>佳木斯>松林；Cr含量由高到低依次为松林>大顶子山>佳木斯；Pb和Hg含量在各断面并无明显变化规律。

2.3 鲫鱼样品

由于一些客观原因，佳木斯断面没有鲫鱼混样样品，2014—2016年，每年松林和大顶子山断面均采集5个鲫鱼混样样品，共制备分析30个鲫鱼混样。

鲫鱼混样5种重金属含量的浓度范围及均值见表9，松林和大顶子山断面鲫鱼混样5种重金属含量均值见表10。

表9 2014—2016年松花江流域鲫鱼混样重金属残留监测结果统计Table 9 Results of heavy metal residue in mixed crucian carp samples in the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

通过对表9数据比较分析发现，鲫鱼混样Pb和Hg的均值在3年间均呈逐渐下降趋势；Cr的均值在2014、2015年变化较小，2016年较2015年含量下降明显；As和Cd的均值年际变化不明显。

表10 2014—2016年松花江流域各断面鲫鱼混样重金属残留均值统计Table 10 Results of heavy metal residue in mixed crucian carp samples in 3 study points of the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

由表10可见，2014—2016年3年间鲫鱼混样的重金属含量各断面情况为大顶子山断面的As、Cr、Pb含量均高于松林断面； Cd和Hg含量在2个断面间并无明显变化规律。

3 评价与分析

3.1 评价标准

由于目前国内还没有完整的对于淡水水生生物的评价方法，而且《食品中污染物限值》(GB 2762—2012)中Hg和As的参考标准为甲基汞和无机砷，并不是总汞和总砷。所以，研究中Hg和As的参考评价标准为《无公害食品-水产品中有毒有害物质限量》(NY 5073—2006)，Hg为0.5 mg/kg，As为0.5 mg/kg，Pb、Cd、Cr 3种元素的参考评价标准为《食品中污染物限值》(GB 2762—2012)，Pb为0.5 mg/kg，Cd为0.1 mg/kg，Cr为2.0 mg/kg。

3.2 全体样品分析

2014—2016年3年内共采集鱼类个体457条，制备鲤鱼单样45个，鲤鱼混样44个，鲫鱼混样30个，共计119个。检测项目为As、Cd、Cr、Pb、Hg 5种金属元素，检测结果全部达标，达标率为100%(表11)。

表11 鱼类样品重金属安全评价结果统计Table 11 Results of safety evaluation of heavy metal residue in fish samples

此次生物质量指数计算采用单因子评价法，即

Pi=Ci/Si

式中：Pi为第i项污染物的生物质量指数；Ci为第i项污染物的实测质量浓度；Si为第i项污染物的质量浓度标准值。

生物质量指数及评价范围见表12。

表12 生物质量指数及评价范围Table 12 Biomass index and evaluation range

采用单因子评价法对重金属富集程度进行评价(图1)发现，2014—2016年3年内鱼样中As、Cd、Cr、Pb元素的污染指数均在0.2以下，处于正常背景值范围内；Hg元素在2014年的污染指数为0.2～0.6，属轻度污染，在2015、2016年的污染指数在0.2以下，处于正常背景值范围内。

图1 鱼类样品生物质量指数分布Fig.1 Distribution map of biomass index of fish samples

3.3 空间分布差异分析

研究引入金属污染指数(XMPI)，以比较不同地域的重金属富集程度[1]，计算公式如下：

式中：XMPI为金属综合污染指数；Cn为样品中n污染因子的浓度。统计结果见表13。

表13 2014—2016年不同断面XMPI统计Table 13 XMPI of 3 study points in 2014-2016

由表13可见，2014—2016年鲤鱼单样的XMPI各断面状况均为大顶子山>佳木斯>松林；鲤鱼混样的XMPI无明显变化规律；鲫鱼单样的XMPI为大顶子山>松林。

3.4 不同鱼类样品差异分析

鲤鱼样品的Cd和Cr 2种污染物浓度稍高于鲫鱼样品，Pb和Hg浓度稍低于鲫鱼样品，As浓度无明显区别。使用XMPI比较2个鱼种的重金属富集程度[3]，计算结果见表14和图2。

表14 2014—2016年不同鱼种XMPI统计Table 14 XMPI of each samples in 2014-2016

图2 鱼类样品重金属富集程度Fig.2 Enrichment degree of heavy metal in fish samples

由图2可见，在生物富集的作用下，同一水域中鲤鱼更易富集重金属污染物，所以在考量鱼类多种重金属综合污染程度方面更有指示意义。

3.5 残留物累积分析

研究分别用鱼龄和鱼重对鱼体内的重金属进行线性分析和显著性检验，得到的方程线性不显著，此种现象可能有2个原因：鱼体内的Pb、Cd、Cr主要存在于骨骼组织中，而肌肉、血液等组织中相对含量较低并维持在相对稳定的状态，而该研究的测试材料为鱼体肌肉，因此不能完全反映鱼体对Pb、Cd、Cr的质量富集特征；另一方面，在鱼内As、Hg则主要分布在血液、肝脏、肌肉等软组织内，As、Hg的生物放大效应也远大于Pb、Cd，因此造成两类金属在鱼体内累积特性存在差异[3]。

许多研究表明鱼类的肝脏、鳃以及其他内脏器官中残留的重金属比肌肉中的高[4-6],但由于人们通常只食用鱼类的肌肉组织,因此研究中选择鱼体肌肉组织作为重金属残留的监测指标来评价鱼类的食用安全性，因此并不能完全反映鱼体对重金属的富集特征。

3.6 各主要流域重金属富集量比较

表15为中国各主要流域鲤鱼和鲫鱼重金属残留量的比较。如表15所示，松花江流域的鲤鱼和鲫鱼肌肉组织中Cd的残留量低于黄河中上游等其他3个流域；As的残留量低于珠江三角洲河网地区，但高于黄河中上游；Cr的残留量低于长江朱杨江段，但鲤鱼中Cr的残留量高于珠江三角洲河网地区；Pb的残留量低于长江朱杨江段和珠江三角洲河网地区，但高于黄河中上游；Hg的残留量要高于黄河中上游和珠江三角洲河网地区。与孙静雯等[7]2013年的研究结果相比，松花江流域野生鱼类肌肉组织As、Cd、Cr、Pb、Hg的残留量均呈下降趋势。

表15 4个主要流域鲤鱼和鲫鱼重金属残留量Table 15 Heavy metal residue in fish samples in 4 major basin mg/kg

注：“ND”表示未检出；“—”表示未进行检测。

由此可见，与黄河中上游等3个流域相比，松花江流域野生鱼体内残留的重金属中，Cd处于较低水平，As、Cr、Pb处于中等水平，Hg处于较高水平。

4 结论

2014—2016年松花江流域的野生鲤鱼和鲫鱼的肌肉组织中重金属(As、Cd、Cr、Pb、Hg)全部检出，检出率为100%，但是含量均未超过标准限值，达标率为100%；采用单因子评价法对重金属富集程度进行评价，2014年，Hg元素的污染指数为0.2～0.6，属轻度污染，2015—2016年，Hg元素的污染指数为0.2以下，处于正常背景值范围内；其他4种重金属(As、Cd、Cr、Pb)，2014—2016年的污染指数均在0.2以下，处于正常背景值范围内，重金属残留量相对安全，食用性相对安全。

与黄河中上游等3个流域相比，松花江流域野生鱼体内残留的重金属中，Cd处于较低水平，As、Cr、Pb处于中等水平，Hg处于较高水平。与2013年的相关资料比较，松花江流域野生鱼类肌肉组织中As、Cd、Cr、Pb、Hg的残留量均呈下降趋势。