小型岸边站技术在水质自动监测中稳定性和可靠性分析

吴阿娜，汤 琳，张锦平

上海市环境监测中心，上海 200235

水质自动监测技术可以对目标水体进行全天候实时监控，有效反映水质现状及其变化情况，进一步提高水质预警监测能力，目前已经成为水环境管理部门及时获取目标水体水质状况并进行安全预警的重要手段。当前全国各地建立了大量水质自动监测固定站，2007年太湖蓝藻“水华”暴发后浮标站技术也在蓝藻“水华”预警监测工作中发挥了重要作用[1-2]。岸边式水质自动在线系统(以下简称岸边站)具有箱体小、可移动等特点，作为固定站的补充和延伸，近年来逐渐开始应用。水质自动监测朝着规范化和体系化方向发展，对水质自动监测数据的准确性、稳定性和可比性提出更高要求。但地表水体具有开放性、随机性和离散性等特点，自动站仪器监测与实验室方法之间也存在差异，因此，水质自动监测技术面临着更大挑战。目前文献中更多讨论自动在线监测站在标准样品比对、加标回收率以及阶段性实验室比对等方面的结果，对连续多年运行数据的稳定性和准确性等的综合评估则相对较少[3-6]。

研究尝试分析水质岸边站技术的特点，并在苏州河近3年实践运行的基础上，通过水质岸边站自动在线数据和实验室数据的比对测试和统计分析，尝试评估岸边站水质自动监测系统运行的稳定性、准确性和可靠性，比较两者监测结果的差异和差异产生原因等，为岸边站技术的进一步应用及管理等提供依据。

1 苏州河水质自动监测系统概况

1.1 建设内容

为了加强苏州河水环境安全预警，基于苏州河河道形态、上下游水质变化、水生生态特征，2012年在苏州河敏感河段建设了6个水质自动监测站(3个浮标站和3个岸边站)，构建苏州河水环境生态安全预警监测系统。3个岸边站分别位于苏州河华漕、凯旋路桥以及武宁路桥断面。岸边站作为苏州河水质安全预警监测体系的重要组成，其有效运行为苏州河水质跟踪和安全预警等提供必要的实时信息。

1.2 岸边站特点

小型岸边站是一套相对简易的水质自动监测系统，由采水单元、配水及清洗单元、检测分析单元、数据采集/控制单元、数据处理/传输单元等组成，主要采用探头进行分析，可以小型厢体式放置在河道边。具有体积小、易于移动、不受地点限制、占地小、投资少等特点。与固定站相比，岸边站更能广泛适用于建成区等土地使用受限的区域，监测指标可根据箱体大小进行自由选配，具体区别见表1。

表1 岸边站与固定站、浮标站特点比较Table 1 Comparison of characteristics of shore station,normal station and buoy station

1.3 监测指标

目前水质自动监测站中应用较为成熟的和常用的自动监测项目有水温、pH、溶解氧(DO)、电导率、浊度、氧化还原电位(ORP)、化学需氧量(CODCr)、高锰酸盐指数(CODMn)、总有机碳(TOC)、氨氮(NH3-N)、总氮/总磷等常规指标。考虑到苏州河水质安全预警要求以及岸边站建设特点，苏州河岸边站主要配置了常规六参数(水温、pH、DO、电导率、浊度、ORP)以及特征预警指标(NH3-N、有机物及水中油等)。

1.4 常规运行维护

运行维护是水质自动站正常运行和数据准确有效的重要保证。参照《国家地表水自动监测站运行管理办法》，结合水质岸边站特点及苏州河水质现状，进行站点日常运维及质控管理。

日常运维包括定期运维及故障应急运维。自动站仪表校准以及定期维护等对于保证在线监测数据的稳定性和可靠性具有非常重要的作用[7-9]。定期运维主要按照“日监控、周巡检、月比对”的原则，开展每日远程数据检查、每周现场巡检、每月定期校准比对以及定期更换试剂及零配件等。现场巡检主要包括检出、清洗或更换采配水系统、泵、管及其他辅助系统；仪器校准周期正常为每星期1次，若更换电极、泵管等则需进行重新校准；每月进行1次质控样(标准溶液)比对和实际水样比对，用于检验岸边站数据准确性和有效性；定期更换电极等易耗品，如每年更换pH和ORP的电极，每2个月更换NH3-N电极芯。此外每年度对运维情况进行考核，主要从标准溶液比对、探头一致性比对、实际样品比对、仪器运行状况及验收报告编写等5个方面进行考核。

2 数据比对与分析

2.1 实样验收比对

2.1.1 方法比较

苏州河岸边站各项水质监测仪表参数与实验室分析方法比较见表2，岸边站受到箱体限制，以采用探头直接分析仪表为主，NH3-N、DO、有机物指标、浊度、水中油等与实验室分析方法具有一定差异。

表2 苏州河岸边站主要指标监测方法与实验室方法比较Table 2 Comparison of online monitoring methods and laboratory methods for main indicators of Suzhou Creek

2.1.2 数据来源

为了比较岸边站与实验室数据的一致性和准确性，仪器设备安装后经过近半年的试运行，于2012年10—11月开展实际样品比对。实际样品比对每星期采集3 d样品，每天采集上、下午2组数据，连续采样3个星期，共计18组数据。实验室分析按照规范方法进行采集、处理和保存，并尽快送实验室测试。实验室样品与自动监测系统仪器同步采样，采样位置尽量与岸边站取样位置保持一致。

2.1.3 结果分析

实样比对测试结果表明，苏州河3个岸边站的pH、水温、DO、NH3-N、水中油等各项参数监测结果与实验室分析数据的变化范围和均值较为接近，各项参数变化趋势等总体一致。其中武宁路桥和华漕站点NH3-N和浊度两者偏差相对较大。具体监测结果见图1(图中01为武宁路桥站、02为凯旋路桥站、03为华漕站)。

图1 苏州河岸边站主要监测指标实样比对测试结果Fig.1 Comparison results between online monitoring data and laboratory results of Suzhou Creek

统计分析结果显示，岸边站pH、水温、DO、水中油等指标的相对误差平均值均小于15%。其中所有组别的水温和pH相对误差绝对值均小于10%，DO和水中油有80%的数据相对误差绝对值小于15%。电导率和NH3-N相对误差在30%左右，详见表3。华漕、武宁路桥断面部分组别NH3-N数据偏差较大，分析可能是河道污染较为严重、泥沙含量高，电极探头表面污染物附着影响了测定结果[10]。发现问题后，及时进行清洗和校准，后续2个星期华漕断面NH3-N结果较为稳定；浊度相对误差较大，可能与苏州河受潮汐影响浊度波动变化较大有一定关系。

对各项监测指标的对比实验结果进行相关性分析和配对样本t检验(表4)，结果显示岸边站温度、pH、DO、水中油等测量结果与实验室分析结果均存在显著相关关系(P<0.05)，同时监测值之间不存在显著性差异(P>0.05)，NH3-N、电导率等指标存在一定的差异。

表3 2012年苏州河岸边站验收实样比对结果Table 3 Comparison results between online monitoring data and laboratory results of Suzhou Creek in 2012

注：“*”表示该列数据单位为%。

表4 岸边站与实验室监测结果的相关性和显著性差异检验结果Table 4 Correlation and significant difference between online monitoring data and laboratory results

2.2 连续运行比对

2.2.1 数据来源

利用2013—2015年苏州河自动在线监测岸边站系统正常运行3年的在线监测数据，与苏州河常规每月1次手工监测数据，对岸边站连续3年运行的稳定性和准确性等进行验证分析。根据常规监测断面分布，选择武宁路桥和华漕2个站点作为重点分析对象进行分析。

2.2.2 结果分析

汇总分析近3年自动站监测数据(图2和图3)，可以发现，苏州河岸边站各项参数监测结果具有较好的稳定性，pH、水温、NH3-N、DO等关键指标监测值及变化趋势与每月实验室监测结果具有较好的一致性；有机物指标与实验室CODMn，水中油指标与实验室石油类也具有一定的一致性。

图2 近3年苏州河岸边站(华漕)监测结果与实验室分析结果比较Fig.2 Comparison of online monitoring data(Huacao station) and laboratory results in the past three years

图3 近3年苏州河岸边站(武宁路桥)监测结果与实验室分析结果比较Fig.3 Comparison of online monitoring data (Wuning road station) and laboratory results in the past three years

将每月实验室监测结果与采样当日自动站监测日均值进行比较发现，两者具有较好的相关性和一致性(图4)，其相关性和显著性差异检验结果如表5所示。

图4 2013—2015年苏州河岸边站主要监测指标日均值与实验室分析结果比对Fig.4 Daily average of online monitoring data and laboratory results from 2013 to 2015

水质参数N相关性检验(P)相关系数显著性差异检验(P)水温720.0000.9880.239DO720.0000.6850.004pH720.0010.5360.146NH3-N720.0000.8040.130有机物720.0220.2700.000水中油720.1870.1570.030

由表5可见，其相关性和配对样本t检验的结果显示，岸边站温度、pH、DO、NH3-N、有机物等测量结果与实验室分析结果均存在显著相关关系(P<0.05)；水温、pH、DO等指标均不存在明显差异(P>0.05)，DO、有机物等存在显著性差异(P<0.05)。DO的差异主要是因为实验室为每月1次采集的瞬时样，自动站则为当日日均值，而苏州河受潮汐影响DO波动较大(图2)，瞬时DO浓度值与日均值有一定差异；有机物监测结果的差异主要与分析方法差异、校准方法有待进一步优化等有关。

3 结论与建议

3.1 结论

1)苏州河近3年水质自动监测岸边站的示范应用结果表明，岸边站主要监测指标的在线监测数据具有较好的稳定性，监测结果与实验室标准方法之间具有较好的相关性和一致性，自动监测结果真实可靠。

2)验收比对结果显示，水温、pH、DO、水中油等相对误差平均值均小于15%；除部分组别外，电导率、NH3-N相对误差在30%左右。相关性和差异显著性检验显示，温度、pH、DO、水中油等测量结果与实验室分析结果均存在显著相关关系(P<0.05)，且监测值之间不存在显著性差异，表明自动站监测结果与实验室数据较为一致。

3)连续3年的实际运行情况显示，pH、水温、NH3-N、DO等关键指标监测值及变化趋势与每月实验室监测结果具有较好的一致性；每月温度、pH、DO、NH3-N、有机物等实验室检测结果与当日岸边站日均值之间存在显著相关关系(P<0.05)，且水温、pH、NH3-N等指标均不存在显著性差异；岸边站分析结果可靠且长期运行稳定。

4)比对结果表明，由于在线监测仪表与实验室标准方法存在差异，采配水系统(包括采水泵管、流通池、配水管)具有不确定性以及城市河道水质具有复杂性和特殊性等原因，水中油、有机物、浊度等指标存在一定的误差，实际应用中需进一步加强运行管理，提高其数据稳定性和可靠性。

3.2 建议

1)规范水质自动监测站的质量控制和运行管理。通过标准物质核查、实际水体比对、加标回收测试等质量控制措施进一步保证仪器设备的准确性和稳定性；通过规范自动站建设(采配水单位设置、水样前处理等)，自动站验收(验收内容和方法、验收标准等)，自动站运行维护(维护频次和内容)等加强其运行管理，从而保证自动站运行稳定和数据可靠。

2)提高水质自动监测站的运行维护水平，优化校准维护方法和频次等。自动站定期维护(维护频次等)和仪表校准(校准方法等)等对在线监测数据的稳定性和可靠性具有重要影响。鉴于此，在自动监测站的校准和维护过程中，需要根据各仪表特点(方法原理、探头寿命、电极保护性能等)及目标水体状况(污染物浓度、泥沙含量等)，不断调整优化仪表的校准方法，并对仪器的运维周期及备品备件更换频次等进行优化设置。

3)建议分为评估指标和趋势指标两大类，分类指导自动站管理。比对结果表明，pH、DO、NH3-N等监测结果及变化趋势整体与实验室结果较为一致，但由于检测原理和方法不同，部分监测指标(如有机物、水中油等)虽然在趋势上与实验室分析结果较为吻合，但监测值仍存在一定差异。建议将水温、DO、pH、NH3-N等指标作为常规考核指标，参照国家相关标准进行严格的比对和考核；有机物、水中油等则作为趋势预警指标，主要针对水质异常状况进行判别，满足水质安全预警的要求。