郑州市土壤与绿色植物中汞的分布特征

马永鹏，母佰龙，马云霞，袁东丽，徐腾飞

1.郑州轻工业学院 材料与化学工程学院环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心，河南 郑州 450001 2.河南省环境监测中心，河南 郑州 450001

汞是具有持久性、累积性、易迁移性和高度生物富集的有毒重金属，被联合国环境规划署列为除温室气体外的一种对全球产生影响的污染物[1-2]。20世纪50—60年代日本的水俣湾附近发生有机汞中毒事件，“水俣病”事件是一次严重的汞污染灾难，也是最早出现的由于环境污染造成的公害病之一[3]。随着全球对环境汞污染的认识和研究，汞污染的防治逐渐上升到国际层面。2013年10月，包括中国在内的87个国家和地区在日本熊本市共同签署了一项具有法律约束力的《水俣公约》，旨在全球范围内控制和减少汞排放，这标志着各国政府对全球范围内汞污染的关注达到了前所未有的高度，该公约于2017年8月正式生效[4]。

土壤是环境中汞的汇和源，在汞的生物地球化学循环中起到重要作用[5]。随着中国城市化的快速发展，人口数量和密度快速增加，城市土壤汞是人体暴露汞污染的主要途径之一，将影响城市居民的健康，因此有必要了解城市土壤中汞的污染水平[6]。植物是陆地生态系统汞的重要输入输出途径，植物利用根部从土壤吸收累积汞，也可以通过叶片向大气释放汞，是研究城市汞循环不可或缺的环节[7]。目前研究国内外城市土壤汞的相关报道较多[8-11]，但中国中原地区城市土壤汞的污染水平研究鲜见报道，对城市植物汞的污染特征研究也较少。该研究旨在通过详细调查，分析郑州市城市土壤及绿色植物汞的含量、分布特征及污染现状，为土壤环境污染评价提供参考。

1 研究区与方法

1.1 研究区概况

郑州，河南省省会，国家中心城市之一，是河南省的政治、经济、文化、金融、科教中心，位于中国腹地中原地区，临近黄河中游南岸。地理坐标为112°42′～114°14′E，34°16′～34°58′N。郑州市辖管总面积为7 446 km2，市区面积为1 010 km2。辖区包括6个行政区，5个县，2个高新区和1个国家级经济技术开发区。2013年总人口数为751万，常住人口为920万。

研究范围主要包括郑州市主城区8个区域，分别为金水区(A)、中原区(B)、二七区(C)、惠济区(D)、管城区(E)、郑东新区(F)、国家高新技术开发区(G)、国家郑州经济技术开发区(H)。每个区域设置10个采样点，采样点覆盖工业区、交通枢纽区、高教区、商业区、行政区和居民区，具体如表1所示。

表1 各研究区域采样点情况Table 1 Information of sampling sites in study areas

1.2 样品采集与前处理

以郑州市主城区为研究对象，于2017年5月13—23日共采集80个土壤样品。每个区域分别采集10个代表不同功能区(包括城市公园、行政事业单位区、住宅区、交通枢纽区和工业区)的表层土壤(0～10 cm)样品，每个土壤样品均由采样点周围1 m2范围内5个点土壤混合而成。采用聚乙烯密封袋贴标签封装，放置在阴凉无交叉污染的实验室自然晾干4 d以上，用石英研钵研磨，然后分别制备过2、0.15 mm尼龙筛的样品备用。

在与土壤样品相同采集点处分别采集对应的植物叶片样品，选取采样点处的阔叶和常绿植物叶片(新鲜叶片与落叶等量)，采用聚乙烯密封袋贴标签封装，样品带回实验室用去离子水清洗后放置在通风厨中待风干4 d以上，用剪刀剪碎，然后用不锈钢粉碎机粉碎，用玛瑙研钵研磨过0.15 mm尼龙筛，然后存放在洁净的聚氯乙烯封装袋贴标签待测。

1.3 样品分析

土壤样品分析：称取0.250 0 g土样，放入25 mL具塞比色管，加入10 mL王水，水浴前确保塞子匹配并用纱布封口，摇匀，沸水浴至少2 h至消解完全。取出后冷却至室温。取出倒入50 mL容量瓶，用10 mL 0.2 g/L的重铬酸钾溶液定容，摇匀静置，测量时取上清液。消解同时进行空白实验。

叶片样品分析：称取0.250 0 g预处理后叶片样品，放入25 mL具塞比色管，加入5 mL硝酸，除去塞子，用保鲜膜封口，摇匀，沸水浴10 min至消解完全。冷却至室温，加入2 mL过氧化氢，再次沸水浴10 min，取出后冷却至室温，倒入50 mL容量瓶，再用超纯水稀释定容，摇匀静置，测量时取上清液。消解同时进行空白实验。

经消解后土壤样品和叶片样品利用双道原子荧光光度仪(北京科创海光仪器有限公司，AFS-9700)测定。

1.4 质量控制

为保证测定数据的准确可靠，采取了严格的质量控制措施：实验前对AFS-9700型测汞仪进行校正，对主要试剂KMnO4进行重结晶提纯。汞标准物质来自国家标准物质中心，实验药品均采用优级纯。样品分析过程中，每批样品带2个空白样品，取平均值作为同批样品测试结果的空白校正值。每批样品随机抽取10%进行双平行样测定，测得总合格率大于95%。实验使用仪器依据痕量金属的操作规范进行操作，玻璃器皿使用前用5%的稀硝酸浸泡24 h。

1.5 土壤汞污染评价方法

研究采用地质累积指数(Igeo) 法对采样点土壤进行汞污染水平评价，不仅考虑自然地质过程对汞的土壤背景值影响，还考虑人为活动对汞污染的影响，可以较准确地评估城市土壤汞污染程度。通常将重金属污染程度分为7 级，即Igeo≤0 时无污染，05时严重污染[12]。

(1)

式中:Cn为样品中元素n的浓度；Bn为背景浓度；1.5 为修正指数，通常用来表征沉积特征、岩石地质及其他影响。

2 结果与讨论

2.1 研究区土壤总汞浓度

通过分析样品得到郑州市主城区土壤总汞浓度范围为0.150～0.958 mg/kg，平均值为0.448 mg/kg。该浓度高于全球土壤汞浓度背景值(0.01～0.5 mg/kg)和中国汞浓度背景值(0.042 mg/kg)[13-14]。

为了对郑州市主城区的土壤汞浓度水平有一个更直接的衡量，将该次采样分析结果与国内外部分城市的土壤总汞浓度进行比较，结果如图1所示。

图1 郑州市城区土壤总汞浓度与 国内外城市汞浓度对比Fig.1 Comparison of mercury concentrations in soil between Zhengzhou and other cities

通过对比发现，各地区土壤汞浓度差异性较大，但总体来说亚洲城市土壤汞含量高于其他城市的平均水平。国内不同城市土壤汞的浓度差异也较大，贵阳、郑州、桂林等地区土壤汞浓度较高，这可能与城市空气质量和总体重金属排放分布相关。一些发达国家由于采取了严格的汞排放控制措施，近年来的大气汞浓度较低，但土壤汞浓度仍高于背景值3倍以上，这可能是由于其在工业高速发展的初期向环境中排放的汞进入土壤，也说明土壤介质与大气介质的不同之处在于土壤汞不易扩散和消除，具有较明显的富集作用。而亚洲(特别是发展中国家)，在高速发展经济过程中，对燃料煤的使用过于倚重，从而加剧了人为源大气汞的排放，土壤汞浓度通过大气汞沉降仍然在不断累积。

2.2 研究区土壤中汞的分布特征

图2显示了研究区土壤中总汞浓度分布情况。

图2 郑州市各区土壤总汞浓度分布Fig.2 Distribution of totoal mercury concentrations in soil in each region of Zhengzhou

从图2中可以看出，郑州市各个区之间的土壤汞浓度水平有所差别，各区的平均汞浓度范围为0.304～0.585 mg/kg，是中国土壤汞背景参考浓度值的7～14倍。8个区的汞浓度从高到低依次为管城区、中原区、金水区、惠济区、二七区、高新区、郑东新区、经开区。该次样品中土壤汞浓度最高值也出现在管城区(管城区区委，0.958 mg/kg)。

将城市化时间较长和城市化水平较高的中原区、管城区、二七区和金水区划为一组，简称为高水平城市化A组；将经开区、郑东新区、惠济区和高新区划为低水平城市化B组。据统计数据，A组的土壤汞浓度平均值为0.516 mg/kg，B组的土壤汞浓度平均值为0.380 mg/kg。可以看出，A组的土壤汞浓度明显高于B组，这可能是由于城市化较早的地区，工业建设和人为活动排放的各种污染物对土壤环境的干扰作用有累积性，同时也说明了城市发展历史和水平对土壤汞浓度的影响较大。

2.3 研究区绿色植物叶片中汞的含量水平

通过分析样品得到郑州市主城区各区绿色植物叶片总汞浓度的范围为0.017～0.249 mg/kg，均值为0.107 mg/kg。该浓度水平明显高于全球城市绿色植物叶片汞浓度背景值(0.01～0.015 mg/kg)和中国城市绿色植物汞浓度背景值(0.04～0.07 mg/kg)。

将该次监测结果与国内几个城市和地区的绿色植物叶片总汞浓度进行比较，结果如图3所示。各个城市和地区绿色植物叶片汞浓度差异性较大，郑州市的绿色植物叶片汞浓度处于全国中等水平。葫芦岛、重庆等地的绿色植物叶片汞浓度较高，超过0.3 mg/kg，这与城市空气质量和有色金属冶炼工业特征污染物排放相关，植物在吸收土壤养分的同时通过根系将重金属汞输送到植物叶片中，另外，植物叶片也能通过气孔吸收大气中的汞。

图3 郑州市城区绿色植物叶片总汞浓度与 国内城市和地区汞浓度对比Fig.3 Comparison of mercury concentrations in green leaves between Zhengzhou and other cities

2.4 研究区绿色植物叶片中汞浓度分布特征

图4显示了郑州市各区绿色植物叶片总汞浓度分布情况。

图4 郑州市各区绿色植物叶片总汞浓度分布Fig.4 Distribution of totoal mercury concentrations in green leaves in each region of Zhengzhou

从图4中可以看出，郑州市各区绿色植物的平均汞浓度范围为0.089～0.134 mg/kg。8个区的汞浓度从高到低依次为金水区、二七区、高新区、中原区、管城区、惠济区、经开区、郑东新区。该次研究中植物叶片总汞浓度高值出现在高新区(药厂街，0.249 mg/kg)，明显高于郑州市植物叶片总汞的平均浓度，相应的药厂街采样点的土壤总汞浓度为0.632 mg/kg(也高于郑州市土壤汞浓度的平均水平)，这可能是由于药厂街周边工业企业较多，尤其是生物制药厂，其废水和废渣的排放会引起土壤汞浓度的增加，进而导致植物体内汞浓度较高。

2.5 不同功能区域土壤和绿色植物总汞浓度的分布特征

该研究从区域不同的功能作用考察了郑州市主城区土壤和绿色植物叶片总汞浓度的分布特征，结果如图5所示。总体来说，郑州市主城区各功能区土壤总汞浓度水平从高到低为交通枢纽区、工业区、商业区、行政区、高教区、居民区。在交通枢纽区和工业区，汞的浓度明显高于其他功能区域。在交通枢纽区，汞主要从汽车尾气中排放出来，通过干湿沉降作用进入土壤，而汽车尾气排放的高度与儿童身高相近，对儿童健康影响很大[15]。

郑州市主城区各功能区绿色植物叶片总汞浓度水平从高到低为交通枢纽区、工业区、行政区、商业区、高教区、居民区，其中交通枢纽区、工业

区、高教区和居民区绿色植物叶片总汞浓度趋势与相同功能区内土壤汞浓度趋势类似，这表明叶片中汞浓度的分布与土壤的浓度有一定的相关性。而行政区和商业区的绿色植物叶片总汞浓度与相同区域土壤汞浓度趋势有所区别，这可能是受到了植物年龄和大气汞浓度的影响。

图5 郑州市城区不同功能区的土壤与植物汞浓度分布Fig.5 Distribution of mercury concentrations in soil and green leaves in each functional areas of Zhengzhou

2.6 城市土壤汞的污染评价

该研究采用地质累积指数(Igeo) 法对采样点土壤进行污染程度评价，选用郑州市土壤汞背景值为0.15 mg/kg，各区域土壤汞的Igeo值如表2所示。

表2 各研究区域土壤汞的Igeo值Table 2 The geoaccumulation index of mercury concentrations in soil in study areas

研究区域内采集的80个样品中，0个采样点未受到污染(Igeo≤0)；48个采样点受到轻度污染(0

由表2可知，8个采样区域中土壤存在轻度、偏中度或中度的汞污染，其中老城区A、B、E均处于偏中度污染，说明老城区内长期的人类活动和工业生产造成了土壤汞的富集。F、G、H区属于郑州市的新区，但土壤也受到不同程度的污染，已经处于轻度污染。由于土壤汞的污染往往具有不可逆性和生物累积性，应引起足够重视。

3 结论

研究对郑州市土壤与绿色植物叶片中汞浓度特征进行研究，结果表明：

1)所有土壤样品中总汞浓度为0.150～0.958 mg/kg，均值为0.448 mg/kg。8个研究区的平均汞浓度范围为0.304～0.585 mg/kg，从高到低依次为管城区、中原区、金水区、惠济区、二七区、高新区、郑东新区、经开区。高水平城市化A组的土壤汞浓度明显高于低水平城市化B组。

2)所有植物叶片样品中总汞浓度的范围为0.017～0.249 mg/kg，均值为0.107 mg/kg，处于全国中等水平。8个研究区的叶片总汞平均浓度为0.089～0.134 mg/kg，从高到低依次为金水区、二七区、高新区、中原区、管城区、惠济区、经开区、郑东新区。

3)总体来说，郑州市各功能区土壤总汞浓度水平从高到低为交通枢纽区、工业区、商业区、行政区、高教区、居民区；各功能区绿色植物叶片总汞浓度水平从高到低为交通枢纽区、工业区、行政区、商业区≈高教区、居民区。

4)采集的土壤样品中，60%受到轻度污染，35%受到偏中度污染，5%受到中度污染，没有出现偏重污染、重污染和严重污染的采样点。

郑州市8个采样区中土壤存在轻度、偏中度或中度的汞污染，其中老城区(金水区、中原区、管城区)均处于偏中度污染，郑东新区、国家高新技术开发区、国家郑州经济技术开发区属于郑州市的新区，土壤也受到轻度污染，应该引起重视。