水污染事件应急跟踪监测期分析的质量控制

薛荔栋，平小凡，李瑞霞，刘 方，袁 懋，朱红霞，李红亮，戎 征

1.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012 2.河南省环境监测中心，河南 郑州 450004 3.平顶山市环境监测中心站，河南 平顶山 467000

随着社会经济的高速发展和工业化进程的推进，水环境污染应急事故呈现多发性和分散性。根据中国污染事故和应急事故相关统计，1994—2015年，各年的环境污染、环境破坏或应急事故总数为330起(2015年)～3 001起(2001年)。1994—2010年，各年涉水环境污染或应急事故件数占总数比例为27.8%(2009年)～59.5%(2001年)[1-4]。根据水环境污染应急事件特点和处置要求，水环境应急监测首先需要快速判断主要污染物、污染程度或强度、污染范围、污染团位置、污染物总量；转为跟踪监测阶段后，需为污染物降解、预测污染进程、处置的方法和效果、污染控制达标等提供准确的监测数据；同时应急监测数据还常作为事故后续损害评估的初步依据。因此环境应急事故规范化处理要求的不断深入，对应急监测也提出了越来越高的要求，数据的准确性和可靠性对于整个应急事故的处置十分重要[5-6]。为保证监测数据符合应急事故处置需要，必须做好相关质量控制工作。

1 应急监测质量控制现状

目前，国内应急监测的质量控制措施基本参考例行监测的质量控制要求进行，现有突发环境事件应急监测技术规范虽对实验室分析质量控制进行了规定，但未明确具体措施和内容[7]。应急监测分析方法建立以实验室方法为主，尚不能覆盖可能发生水环境突发事故的全部项目，部分监测项目(如总磷、挥发酚等)实验室分析方法难以满足突发环境事件快速及时出具结果的要求[8]。国内外越来越多的自动分析仪器，特别是快速分析设备在应急监测中得到应用，但一些自动分析仪器尚未建立标准方法，质量保证与质量控制体系尚不完善，缺少相关质量控制内容[9]，如何保证自动分析仪器与手工分析数据的有效与可比，有待进一步研究。

针对不同的突发环境事件类型和应急监测的不同阶段，应有不同的质量管理要求及质量控制措施，力求在最短时间内，用快速有效的方法，获取最有用的监测数据和信息，既能满足应急工作的需要，又切实可行[10]。研究以某突发水环境污染事故应急监测为案例，探讨在污染事件跟踪监测阶段实验室分析与自动分析仪器应采取的质量控制措施。

2 案例及应急监测质量控制介绍

2.1 案例基本情况

案例的主要污染物经初期筛查后，确定为总磷。事件发生地及所处流域为山区，事发地下游有饮用水水源地，由事发地至最终控制达标断面距离约为50 km，在确定主要污染物后，应急监测为处置过程中各控制断面提供污染物浓度监测结果。先后设置29个监测断面，最多同时监测15个断面，监测频次为1次/h至2次/d，样品最大量为30个/2 h。

跟踪监测初期，在事故发生地附近建立了手工分析实验室，采用国家标准分析方法《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893—1989)[11]分析并提供监测数据，参考例行监测开展分析质量控制。随样品量增加，实验室条件难以及时提供监测结果，随即逐步采用多台基于手工分析方法原理的总磷自动分析设备进行监测分析。利用多台自动分析仪器分析，能在最短时间内提供准确监测结果，并具备长时间连续自动分析、适当间隔内样品随到随分析等优势，目前在许多应急监测中得到应用(如应用于广西龙江河、贺江等突发水环境污染事件的达标监测、应急处置效果监测等)[12-13]。

2.2 实验室分析质量控制措施

在案例跟踪监测初期，以手工分析为主，质量控制方法主要包括标准曲线绘制及检验、平行样测试、空白实验、加标回收实验、质量控制标准样品测试等[14-15]。为避免实验结果受到影响，实验中针对方法的特点将每次用完的玻璃器皿用稀硝酸浸泡并用纯水清洗干净。分析人员通过各种质量控制方法的有机结合与灵活应用，提高实验室的质控水平，保证监测结果的有效性与准确性。为保证及时出具分析结果，采取了多人分工合作，每人负责实验某一环节的形式加快分析速度，保证分析过程的一致性。针对一些异常变化数据及浓度在目标控制限值附近的实际样品，采取留样复测和确认方式，保证报出数据的准确有效[16-17]。

2.3 自动监测质量控制措施

随着跟踪监测样品量不断增大，手工分析难以满足应急处置要求，应急监测采用了自动分析仪器设备。该自动分析设备采用连续光谱检测模块，由采样泵将未经过滤的水样泵入仪器，经过硫酸钾和紫外催化消解后，用钼酸铵分光光度法测定样品中总磷含量。经与手工分析比对实验证明，监测自动分析仪器适于受污染水体的分析，未发现干扰。依据《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)[18]，参考《地表水自动监测技术规范》(HJ 915—2017)[19]，通过定期空白校核、标准曲线单点校正、平行测试、标样核查等质控措施，充分保障监测数据的准确性[20-21]。针对自动分析方法为非标方法的实际情况，为保证自动分析仪器所得数据与手工分析数据有效、可比，每日抽取一定比例留样，将其自动分析结果与实验室分析方法进行数据比对，使样品分析处于相同受控状态。

3 结果与讨论

3.1 实验室手工分析质控结果

跟踪监测初期采用实验室手工分析，按照每一批样品分析时，加做一定比例的空白样品、平行样和有证标准样品(约各占5%～10%)，每日单项控制措施的质控样数比例为8%以上，总质控样品数占监测数据总量比例均在50%以上，说明该实验室分析数据处于可控状态，质控数据统计结果参见表1。

表1 该案例应急监测实验室分析质控数据统计Table 1 The statistical results of quality control data by laboratory manual analysis %

通过质量控制措施发现了临时实验室用于浸泡实验用比色管的酸浓度过低，未清洗干净比色管，影响了分析结果准确性，确认后重新分析，获得了可靠的结果。通过质控措施及实验分析证明，临时实验室条件符合开展总磷分析的基本要求，使用的试剂和纯水等也符合分析要求。针对样品多，需要及时分析的情况，分析人员采用协作方式，每步骤由一人负责，既节约时间，也避免同一分析步骤存在不同人员的系统误差干扰。

3.2 自动分析仪器质控结果

在案例中，为使总磷自动分析仪器所得数据处于可控状态，监测组从每日采集的样品中抽取约10%，计算自动分析仪器与国标方法的2组数据的相对偏差，结果参见表2。

表2 该案例总磷自动分析仪器与国标方法2组数据的相对偏差结果统计Table 2 Relative deviation of laboratory manual analysis and automatic analysis equipment analysis

在已统计的208个样品数据中，总磷手工分析与自动分析2组监测数据合格率占比为94.2%(其中，水质监测实验室质量控制指标要求[22]为含量范围<0.025 mg/L时，室间精密度≤30%；含量范围为0.025～0.6 mg/L时，室间精密度≤15%)，说明自动监测数据与实验室分析数据可比。

在第2、3 d出现不合格比对结果，通过审核数据发现，部分自动分析仪器所得数据因空白高导致质控结果超出允许范围，在对相关自动分析仪器进行空白校核后，质控数据符合要求，为此增加了定期(每日)空白实验。第8、13 d比对数据不合格，经查原因，主要是由于分析时样品编码与所出具数据的自动分析仪器对应出现差错，在确认后对监测结果予以纠正，之后改进了进样和记录方式，由多个进样管集束共同进样改为按仪器编号进样管分别进样和记录。对上述问题的解决，规范了后期的自动分析程序，避免了可能再次发生混乱的现象，加强了记录和数据的审核。

3.3 讨论

污染事故跟踪监测期间，在确定主要污染物后，一般应按照正常的质量控制原则及基本要求进行，选择非标快速或自动分析仪器分析时应增加相关比对工作。质量控制应注意以下几个方面：

1)分析时系统误差比较容易控制和消除，而随机误差和过失误差在一定程度上是靠分析人员减少失误来控制的。采用标准方法或其他操作繁杂的方法时，为加快实验进程，一些监测机构不得不采用持该项目上岗证的多人共同操作，这种情况下，为保证每一步骤的一致性，可采用每步骤由一人负责，避免多人参与同一步骤的方式，消除人员间在同一步骤中的系统误差带来的影响。同时应采取留样复测等质控措施，力求能够识别误差影响程度并检验监测数据的可比性。

2)跟踪监测期间，仪器性能的稳定是获得有效数据的基本保证，应按照质控要求做好相关仪器的性能核查及现场校准。

3)所用试剂和水的纯度直接影响分析结果准确性，必须经实验证明符合要求后才能使用。

4)分析方法选择原则，优先使用国家标准方法。其次，采用行业标准分析方法。在无国家标准方法和行业标准方法时，可采用其他等效分析方法，但应经过验证合格，确认其检出限、准确度和精密度能够达到相关要求，确认的过程需记录完整。分析方法的定量检出限一般不应大于控制标准的10%[15]。在跟踪监测期内可选用其他分析方法(如自动分析仪器方法)，不受是否有标准方法的限制，但应经过验证合格，重点在满足应急监测快速准确出具数据的要求。在采用非标方法进行趋势分析或达标监测时，应采用标准方法进行比对分析，以保证非标方法结果的可靠性。

5)实验环境是保证监测的重要因素之一，当不能使用正规实验室分析时，检验应急监测的实验条件是否符合分析要求十分必要(如是否存在污染、有无必要的通风条件等)。

6)实施正常的分析质量控制措施，通过空白样、平行样、加标回收和标准样品分析，保证分析结果的准确性。条件允许的情况下，通过室内互检、方法比对或室间比对等质量控制方式进一步加强质量控制[12,23]，减少因工作紧张带来的实验室内和实验室间误差。对非标方法分析，应通过上述方法进行质量控制，保证结果的可比性和准确性。

对于浓度在方法测定下限附近的实际样品，方法比对或室间比对精密度可参考水质监测实验室质量控制指标[22]，适当放宽要求。若水中污染物成分复杂，除主要污染物外，可能会伴随有高含量的基体物质，对样品检测造成较大干扰，可通过加标回收率实验和稀释实验加以确认。

7)实际监测工作中往往需要在最短时间内上报监测结果，为应急处置提供及时、科学的监测数据。因此，需加强记录的完整性和数据审核，及时核对问题数据并对发现的问题及时处理，保证出具监测数据的准确和合理。

4 结语

突发性水环境污染事件应急监测为迅速确定污染物种类、范围及污染程度，采取有效措施消除污染，保证水污染事件处置效果提供强有力的技术支撑。没有及时、准确的应急监测数据，就不可能确保应急处置的科学性。

在跟踪监测阶段，实验室分析应严格按照相关标准规范要求开展质控，当应对大批量样品分析时，分析操作过程的一致性问题是需要考虑的重要问题。采用非标分析方法时，应进行方法验证、校准和比对等工作，如自动分析仪器法，除做好自动分析仪器的性能核查及现场校准外，还应通过自动分析仪器与实验室分析方法比对、不同仪器间数据比对等方式，落实具有针对性的、强化的和有效的质量控制措施，使自动分析仪器所得数据与实验室分析数据同样处于受控状态，规范应急监测中样品分析的质量控制，进一步提高应急监测数据质量，保证监测结果的及时、科学、准确和可靠。