基于响应曲面法强化槐糖脂修复柴油污染水体

宋 瑶 李春晓 王晓峰 陈 晨 李 薇

(1.华北电力大学；2.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司；3.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室)

0 引 言

近年来，随着我国经济与工业水平的不断发展，石油的采集、运输以及冶炼占据了越来越重要的比例，而油田、输油管道、冶炼厂以及加油站因操作不当或者意外等原因往往会导致石油的泄漏。由于石油污染物组成复杂，含有致畸、致癌、致突变的物质(如卤代烃、苯系物、苯胺类、菲、苯并[a]芘等)[1]，一旦进入土壤及地下水，将对周边的地下水产生极大威胁。因此，关于石油污染场地的地下水修复已经引起了人们越来越多的关注。利用表面活性剂处理石油污染场地地下水是近年来石油污染场地修复领域的研究热点[2]。以往研究表明[3-4]，国内外的工程中一般采用化学表面活性剂处理石油污染地下水，常用的化学表面活性剂主要有石油磺酸盐和木质素磺酸盐等，但是这种表面活性剂具有一定的局限性，其原料受限于来源和稳定性等因素，且成本高，用量过多易造成二次污染。葛际江[5]等的研究也表明石油磺酸盐的耐盐性差(只能用于含盐量低于3%的情况)、吸附损失较大。孙明[5-6]的研究也说明其性能不稳定，易被黏土表面吸附，导致消耗量大，与一些聚合物混合后容易产絮凝形成沉淀物。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验选取的油样[7-9]为0#柴油，其基本参数如表1。

表1 实验柴油的基本参数

实验选用表面活性剂如下：槐糖脂(分析纯)，皂角苷(分析纯)，鼠李糖脂(分析纯)，正己基葡糖苷(分析纯)。均为生物表面活性剂，其相关性质列于表2中。根据以往研究[10]，阳离子表面活性剂的处理效果较差从而不予考虑。

表2 实验药剂的相关参数

1.2 实验设计

根据预实验得知各表面活性剂的CMC值，设定浓度梯度分别为0，0.5，1，2，3，4，5倍的CMC，分别配制4种不同浓度的表面活性剂溶液(以下简称样品溶液)，测定其对柴油的增溶能力。找出具有最佳增溶效果的表面活性剂，优化其增溶条件并测定环境因子对其表面性质的影响。

1.2.1 实验温度的确定

加1 mL柴油和100 mL配制好的样品溶液到锥形瓶中，充分混合后置于摇床中，设定温度为25(±0.5)℃，转速为150 r/min，并连续振荡12 h。之后将其转移至分液漏斗中并静置1 h，取下清液20 mL进行柴油质量浓度的测定[10]。

1.2.2 响应曲面法优化增溶条件

采用Box-Behnken模型设计实验[11]，实验设计见表3。(由于塔里木油田所处地区为新疆自治境内的塔克拉玛干大沙漠，其昼夜温差较大，因此选择温度这个因素，测定其对表面活性剂增溶柴油的影响。)分析水浴时间、摇床转速、水浴温度3个因素对增溶实验的影响，得到最佳实验条件与优化实验方案。

表3 Box-Behnken法实验设计

1.2.3 环境因子的影响

由于待测样品溶液的表面张力值会随时间而变化，而吊片对表面张力值的变化更敏感，测量精度非常高，因此选用吊片法测定样品溶液[12]。

首先测定其临界胶束浓度，之后分别测定在不同pH值与盐度(NaCl)条件下，该表面活性剂的表面张力的变化，实验梯度见表4。

表4 环境因子的实验梯度

1.3 测定方法

1.3.1 增溶实验

采用红外分光光度法[13]进行测定。取20 mL下部清液转移至分液漏斗中，并加入一定量CCl4溶液进行萃取。静置分层后，将下部有机溶液转移至已加入5 g Na2SO4的锥形瓶中，晃动3～5次使其充分混合。向萃取液中加入5 g硅酸镁并振荡，随后将上层清液过滤至锥形瓶中，用于测定柴油的浓度。该组实验设置两组平行实验，取其平均值作为最终的数据。

1.3.2 表面张力的测定

测量仪器为BYZ-I型表面张力仪。

打开仪器预热并校正，取待测样品20 mL置于玻璃皿中静置，30 min后测量并记录数据，测量3次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 增溶实验

在实验浓度范围内，4种表面活性剂的增溶效果如图l所示。图2为各表面活性剂摩尔增溶比求解曲线。

图1 各表面活性剂的增溶效果

图2 各表面活性剂摩尔增溶比求解曲线

从图l可以看出：与空白相比，增溶溶液中的含油浓度均随着样品溶液质量浓度的增加而增加，且在CMC后增溶作用明显，这是由于表面活性剂浓度大于CMC后，会形成胶束，从而具有良好的表面活性，有利于油水分离[12]。之后，随着样品浓度的增大，生物表面活性剂仍旧具有良好的增溶特性，这可能是因为生物表面活性剂较化学表面活性剂具有更好乳化特性，使得非极性憎水油滴变为带电荷的胶粒，增大其表面积和表面能，从而使带电荷的油滴吸附水中的反离子或极性水分子形成胶体双电层，阻止油滴间的相互碰撞，更利于油滴溶于水相中，从而被增溶分离。根据番洪哲[14]等的驱油实验研究，经过两次水驱后，生物表面活性剂可提高7.15%的采收率，而化学表面活性剂只提高了3.04%。这说明生物表面活性剂在修复水油污染中更具潜力。

一般用溶质在胶束相和水相间的分配系数kmc[15]来定量描述表面活性剂对溶质的增溶作用。

kmc=55.4MSR/[Scmc/(1+MSR)]

(1)

MSR=(S-Scmc)/(Cs-CMC)

(2)

式中：S、Scmc为表面活性剂浓度为Cs、CMC时溶质的表观溶解度；MSR为每种样品溶液中柴油的摩尔增溶比。

计算结果列于表5，可知各药剂对柴油的增溶能力顺序为：槐糖脂>正己基葡糖苷>鼠李糖脂>皂角苷。因此，选取槐糖脂表面活性剂进行环境因子的影响实验。

表5 MSR 和 Logkmc计算值

2.2 响应曲面对增溶实验条件的优化

2.2.1 误差分析

模型方差的分析及显著性检验是衡量模型设计合理性及预测能力的重要方式[16]。分析结果如表6所示。

表6 误差分析

模型显著性检验P<0.05，说明整个模型是极显著的，可信度很高。失拟值为0.064 9>0.05，说明整个模型是显著的且无失拟因素存在，R2=0.988 5>0.8，说明建立的回归模型拟合度良好，实验误差小。而预测的R2=0.947 7，说明该模型能解释94.77%响应值的变化，仅有总变异的5.23%不能用此模型来解释，证明该模型预测值的可靠性很高。因此可用此模型分析和预测不同实验条件下槐糖脂对柴油的增溶效果。

通过二次响应曲面回归分析，该模型符合以下公式，其中R2(=0.988 5)：

R=-323.236 65+4.153 77A+1.816 89B+
18.543 91C+4.103 41×10-3AB-0.014 444AC+
2.145 04×10-3BC-0.088 706A2-5.788 35×
10-3B2-0.336 34C2

(3)

上述多项式模型中R表示增溶溶液的含油浓度，A、B、C分别表示实验实际操作中的水浴时间(h)、摇床转速(r/min)、水浴温度(℃)。

2.2.2 结果分析

对实验结果进行统计学分析，Box-Behnken模型产生的残差图如图3所示。根据这两个图可以看出当以增溶溶液的含油浓度作为响应值时，本实验符合正态分布规律和随机分布规律。

图3 模型残差

根据模型方程(3)所作的响应曲面图及其等高线图见图3，其均可以反映实验因素对增溶效果的两两交互作用，以及确定各个因素的最佳水平范围。响应曲面的坡度越陡峭，则表明实验因素对增溶效果的影响越显著；同时，等高线的形状也可反映出交互效应的强弱大小，椭圆形表示两因素交互作用显著，而圆形则表示此时两因素交互作用可忽略。

图4反应出各因素的3D响应曲面图。由图可知，3个实验因素对增溶效果影响的显著性顺序为转速B>时间A>温度C，可见槐糖脂对柴油的增溶实验需要严格控制反应体系的转速，这是确保槐糖脂与柴油污染水体充分混合增溶的关键。从图3(a)可看出，转速从70增加至180 r/min的响应面要比180至250 r/min的响应面更为陡峭，说明转速过高反而不利于柴油的增溶，同时，在转速低于115 r/min时，对增溶效果几乎没有影响，因此转速最好控制在115～180 r/min。此外，3个因素之间存在一定的交互作用，其中，转速与时间的交互作用更为显著。从图3(b)可看出，增溶时间超过20 h的增溶效果更好，但由于转速过低，因素之间两两交互导致增溶效果下降，所以即使延长实验的增溶时间也不会提高增溶效率。图3(c)显示，实验的温度对增溶效果的影响不大，因此实验过程中选择常温即可。同样，从等高线也可以看出，转速最好保持在115～200 r/min；温度在25～30 ℃；时间在20～30 h时，因素两两交互的增溶效果较好。综上，Box-Behnken模型分析测出：

当A、B、C取值分别为27.5 h，160 r/min，25.5 ℃时，响应面曲线较为陡峭，此时A、B、C3因素对响应值R增溶效果的影响最明显。

通过模型优化，最终给出一组最优的实验条件为：水浴时间25.14 h、摇床转速170.91 r/min、水浴温度27.57 ℃。3个因素取整可得：25 h、170 r/min、28 ℃。根据模型设计出的最佳方案进行3组平行实验，得出增溶溶液的含油浓度为132.342 6 mg/L，与预测值139.897 mg/L有5.4%的偏差，说明该模型对柴油增溶实验的条件优化及增溶效果的预测较为准确可靠。因此选择此方案为优化增溶实验条件的最终方案。

2.3 环境因素对槐糖脂表面性质的影响

2.3.1 临界胶束浓度

配制浓度分别为10，20，40，60，80，100，200，500 mg/L的槐糖脂溶液，并测定其表面张力，结果如图5所示。

图5 槐糖脂的CMC值

从图5可看到，随着溶液浓度的增加，槐糖脂样品溶液的表面张力显著降低。在样品浓度为0时，其表面张力值为72.98 mN/m，当浓度增加至20 mg/L时，该值骤降至37.67 mN/m，这说明槐糖脂表面活性剂可以有效降低溶液的表面张力值。随着溶液浓度的增加，表面张力虽继续降低，但降低的幅度变缓，最终保持在31 mN/m到34 mN/m，由此可见，该槐糖脂样品溶液的CMC值约为80 mg/L，此刻该溶液的表面张力值为32.59 mN/m。这与宋丹丹[17]等的研究结果一致，其测得内酯型槐糖脂的CMC为1.3×10-4mol/L，即89.544 mg/L。

2.3.2 pH值对槐糖脂表面性质的影响

根据之前的实验可知，样品溶液的表面张力值越低则增溶效果越强。而表面张力值在CMC时基本达到一个较低水平，因此研究环境因子对CMC的影响是很有必要的。配制浓度分别为10，20，40，60，80，100 mg/L的槐糖脂溶液，改变pH值，观察对槐糖脂CMC的影响，见图6。

图6 pH值的影响

从图6可看出，pH值的改变虽没有改变CMC值(80 mg/L)，但对同浓度下的表面张力值产生了一定的影响。原样品的表面张力值最低为31.73 mN/m，而pH值为6和8时，其表面张力基本都在30 mN/m以下，特别是pH值为8时，其表面张力可达到最低为21.80 mN/m，说明碱性更有利于增溶。导致这一现象的原因可能是pH值变化引起了生物表面活性剂胶束形成过程及其结构上的变化，从而导致有机污染物表观溶解度的不同。Champion等[18]用电子显微镜研究了生物表面活性剂胶束结构随pH值的变化，其结果也证明了这一点。可以看出值，pH值在2～10之间时，槐糖脂均保持着一个良好的表面活性。根据郭利果[19]等人的研究可知，在pH值<5时，鼠李糖脂会因为不稳定而出现沉淀，这不利于增溶。而槐糖脂在pH值为2时仍可以保持原样的水平，在pH值为4时表面张力值更低，具有更加优良的增溶效果，说明槐糖脂的应用范围较鼠李糖脂更广，抗负荷能力更强。值得注意的是，在pH值为12时，样品的表面张力值变大，这可能是因为随着碱性不断增加，表面活性剂之间的静电排斥作用变大，表面活性剂单分子之间难以团聚形成胶束。

2.3.3 盐度对槐糖脂表面性质的影响

反映出盐度对槐糖脂的表面活性的影响见图7。从图7中可以看出，在样品溶液中加入NaCl会降低槐糖脂的CMC。这与宋丹丹[17]等研究结果一致，在加入无机盐后，内酯型槐糖脂的CMC由90 mg/L降低为80 mg/L左右。导致这一现象有两个原因，一是无机盐阳离子的存在可以压缩胶团的双电层厚度，削弱表面活性剂离子头之间的静电排斥[20]，使表面活性剂形成的胶团数大大增多，从而降低CMC；二是无机盐阳离子的水合能力远强于有机物，在水溶液中，无机盐离子会和表面活性剂分子共同竞争水分子，在一定程度上减少了水分子与表面活性剂分子的亲和机会，使得表面性剂分子之间更容易团聚，从而降低CMC[21-24]。

图7 盐度的影响

由图7还可以得出，在浓度为80和100 mg/L，盐度从2%增加至10%时，其表面张力值的最大增加幅度为1.38和1.34 mN/m，这说明槐糖脂具有很好的耐盐性，且质量浓度越高，受盐度的影响越小。潘洪哲[14]等的研究结论也证明了这一点，其槐糖脂质量浓度为10，100和1 000 mg/L，盐度由3 750 mg/L升至60 000 mg/L时，界面张力最大降幅分别为1.52，0.92和0.13 mN/m。

3 结 论

通过本文大量的实验得到以下结论：

1)选择的4种表面活性剂中，只有Tween-20为化学表面活性剂，其余均为生物表面活性剂。根据MSR和kmc的计算结果可知，各表面活性剂的增溶能力大小为：槐糖脂>鼠李糖脂>正己基葡糖苷>Tween-20。这说明生物表面活性剂在修复水油污染中更具潜力，特别是槐糖脂表面活性剂。

2)通过Box-Behnken模型设计的响应面分析，优化出的最佳增溶条件为：水浴时间25 h、摇床转速170 r/min、水浴温度28 ℃。这是首次对槐糖脂增溶柴油的优化条件进行了探讨，这将对未来实地工程中石油污染场地地下水的修复具有重要的借鉴与指导意义。

3)pH值的改变不会影响槐糖脂的CMC，但可以降低其表面张力。在pH值为2～10之间，槐糖脂均表现出优良的表面活性，特别是pH值为8时，其表面张力可达到最低为21.80 mN/m，而鼠李糖脂仅在pH值为5～8之间才可以保持同样的水平，这说明槐糖脂的应用范围较鼠李糖脂更广，抗负荷能力更强，且碱性条件更有利于增溶。

4)盐度的加入会降低槐糖脂的CMC，由80 mg/L降低至60 mg/L，这在实际处理石油污染地下水中可以减少表面活性剂的投加量。同时，槐糖脂也表现出良好的耐盐性，且质量浓度越高，受盐度的影响越小。随着盐度由2%增加至10%，在80 mg/L和100 mg/L时，其表面张力值最大增加幅度仅为1.38和1.34 mN/m。