食用植物油中邻苯二甲酸酯类塑化剂 来源和风险控制措施研究

邹燕娣，包李林，周青燕，熊巍林，张谦益，周双全

(道道全粮油股份有限公司 规划发展研究院质量管理中心，湖南 岳阳414000)

增塑剂又名塑化剂，是一种助剂，其作用是增加塑料的柔软性和可塑性，被广泛用在塑料制品中[1]。邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)因其增塑性能良好、价格便宜，是塑化剂主体，其产量占塑化剂总产量80%左右，大部分用于生产聚氯乙烯和聚乙烯共聚物[2]。PAEs可通过呼吸道、消化系统、皮肤接触等途径进入到人体，形成假性荷尔蒙，影响机体的荷尔蒙分泌[2-3]。当人体摄入过多的PAEs时，会对肝脏、肾等产生危害[4-6]。PAEs易溶于油脂、酒精类物质，当含PAEs的塑料制品接触食用植物油等油脂类食品时，可能会发生PAEs迁移污染。原卫生部《关于通报食品及食品添加剂邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函》(卫办监督函[2011]551号)规定油脂中的邻苯二甲酸二辛酯(α-乙基己酯)(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)最大残留量分别不得超过1.5、9.0 mg/kg和0.3 mg/kg。

为了强化食用植物油生产安全监管，排除食用植物油PAEs污染风险隐患，提高产品质量，本文以油菜籽和菜籽油为例，在收集相关数据基础上，分别对油料及其包装、加工环节，油脂接触塑料制品等环节进行了全面排查和分析可能污染PAEs的原因，并提出了相关的风险防控措施，形成系统的管控方案，以期为食用植物油加工企业提供参考和借鉴。

1 植物油中PAEs来源可能途径分析

1.1 油料中PAEs的环境来源

目前，大量农膜或地膜的使用，造成我国农田土壤有不同程度的PAEs污染，且塑料制品垃圾的焚烧导致空气中含有PAEs[7-10]，使得油料在种植过程中可能受到污染。为了确定油料中是否存在PAEs，本文对10个不同产地的油菜籽样品和其中4个不同产地菜籽仁、菜籽皮进行了DBP、DEHP和DINP含量的测定。

将样品洗净后，烘干，研磨，称取研磨后的粉末0.5～0.6 g至氧化铝净化管中，加入2 mL乙腈，于旋涡混匀器中2 500 r/min下混匀5 min，置于离心机中于4 000 r/min离心2 min，将上清液移入样品瓶中，参照GB 31604.30—2016测定其DBP、DEHP和DINP含量，结果见表1。

由表1可知，所有样品中都测出了DBP和DEHP，检出率达100%，而DINP均未检出。对于油菜籽，8个样品中的DBP含量均在0.04 mg/kg以下，2个样品中的DBP含量分别为0.076、0.180 mg/kg，7个样品中的DEHP含量均在0.10 mg/kg以下，3个样品中的DEHP含量大于等于0.65 mg/kg。同时，菜籽仁的DBP和DEHP含量均比菜籽皮的高，因而DBP和DEHP可能主要集中在油脂含量高的菜籽仁中。

表1 不同产地的油菜籽中DBP、DEHP和DINP含量

注：ND表示未检出。下同。

以上结果说明，各产地的油菜籽中都存在不同程度的DBP和DEHP污染。原因可能是油菜在种植过程中吸收了土壤或空气中的DBP和DEHP，致使部分DBP和DEHP残留在其种子中。

1.2 油料包装

油料在采摘后大多采用聚丙烯(PP)塑料编织袋进行包装、运输、储藏。为了了解塑料编织袋对油料的污染情况，考察了PP编织袋对油料中DBP、DEHP和DINP含量的影响。

将PP编织袋剪成适量大小，装满油菜籽后，捆扎袋口，分别在避光(温度28～32℃)和光照(温度40～45℃)条件下放置不同时间，取样检测油菜籽中的DBP、DEHP和DINP含量，结果见表2。

表2 PP编织袋对油菜籽中PAEs含量的影响

注：PP编织袋与油菜籽中的DBP、DEHP分别为2.1、19.8 mg/kg和0.051、0.056 mg/kg，二者的DINP均未检出。

对比表2油菜籽中DBP和DEHP含量，发现在10 d内，温度在45℃以下时，无论避光还是光照，PP编织袋中的DBP和DEHP基本未发生迁移。由此可见，在日常情况下PP编织袋中DBP和DEHP不会迁移至油菜籽中。

1.3 加工环节

1.3.1 制油过程

油料在加工时可能会混入含PAEs的塑料制品，如包装编织袋细屑和地膜等。若未能将这些塑料类杂质去除干净，则其中的PAEs组分就很可能在制油过程进入油脂中，造成PAEs污染。为了考察混入的PP编织袋和PE塑料袋对菜籽毛油中DBP、DEHP和DINP的影响，参考文献[11]中的方法进行试验。试验结果见表3。

表3 油料中塑料杂质对菜籽毛油中DBP、DEHP和

由表3可知，菜籽毛油中均未检出DINP，添加塑料杂质的油料制取的浸出或压榨菜籽毛油DBP和DEHP含量总体上高于油料中未添加塑料杂质制得的菜籽毛油，随着油菜籽中塑料杂质含量的增加，所制取的菜籽毛油中DBP和DEHP含量整体上随之增加，且PE塑料袋的污染能力显著高于PP编织袋。同时浸出油中DBP和DEHP含量比压榨油的高。因此，有必要加强对油料中塑料杂质的清除，以降低毛油中塑化剂污染的风险。

1.3.2 精炼环节

菜籽毛油由大罐以不锈钢管线输入精炼车间进行脱胶、脱酸、脱色、脱臭。降温后，由不锈钢管线输入成品油罐，再由成品油罐输入脱蜡车间脱蜡生产一级脱蜡菜籽油作为包装油。通过跟踪检测精炼车间毛油、脱胶油、脱酸油、脱色油、脱臭油、脱蜡油中DBP、DEHP和DINP含量，分析这3种塑化剂含量变化规律，确定在油脂精炼生产中这3种塑化剂的关键控制点。精炼各工序中DBP、DEHP和DINP含量测定结果见表4。

从表4可知，不同精炼工序样品中的DINP均未检出，其中毛油、脱胶油、脱酸油、脱色油中DBP和DEHP含量变化也比较小，而脱臭油中DBP和DEHP含量降低很明显，均未检出。说明脱胶、脱酸、脱色工序对DBP和DEHP影响较小，但是脱臭工序可以大大降低DBP和DEHP含量。原因可能是在减压蒸馏过程中因为气压降低而导致DBP和DEHP沸点下降，因而在脱臭工序以气化形式与油脂分离。同时也从侧面说明，经过脱臭的成品油PAEs风险较低，而不经过脱臭工艺的四级菜籽油受PAEs污染的风险较高，对于这些油品，企业应建立相关的管控方案。

表4 精炼各工序中DBP、DEHP和DINP含量

1.3.3 原辅料加工助剂

菜籽毛油在精炼过程中添加的原辅料加工助剂包括磷酸、碱液、活性白土、硅藻土。通过抽检这些加工助剂中的DBP、DEHP和DINP含量，排查这些加工助剂对油中塑化剂含量的影响。检测结果发现：磷酸、碱液、活性白土和硅藻土中DBP、DEHP和DINP含量均未检出。因此，在跟踪精炼过程时(见表4)，脱胶油、脱酸油和脱色油中PAEs含量未受到原辅料加工助剂的影响。而在选择加工助剂时需对其进行PAEs含量测定，以期降低食用植物油中PAEs污染风险。

1.4 植物油接触的橡胶及塑料制品

食用植物油在生产过程中不可避免地会接触到一些塑料制品，而这些塑料制品中通常含有PAEs，为了研究塑料制品中PAEs对植物油的影响，本文通过测定植物油生产过程中接触到的塑料制品中PAEs含量，并选取一些有代表性的塑料制品试验其在植物油中的迁移量，以查验这些塑料制品中PAEs对植物油污染的风险大小，最终判定这些风险是否在可控范围内。

1.4.1 塑料制品中的PAEs含量

按照GB 31604.30—2016测定植物油加工环节接触的塑料制品中PAEs含量，结果见表5。

表5 食用植物油接触的塑料制品中

从表5可知，不同材质的输油管道，其含有的DBP和DEHP含量差别很大，但DINP均未检出，其中PVC、PE和橡胶材质的输油管道中的DBP和DEHP 含量均很高，DBP含量为176～76 337 mg/kg，DEHP含量为54～600 mg/kg，而PP材质的输油管道的PAEs含量比较低，DBP含量为4 mg/kg，DEHP含量为3 mg/kg，对于植物油比较安全。

灌装机中的连接软管、密封圈、切换点胶垫，流量计密封圈，计量泵交接管等塑料制品中的DBP和DEHP含量也普遍较高。当植物油在灌装时，这些PAEs很可能会污染油脂。橡胶手套中的DBP和DEHP含量也较高，其中普通橡胶手套中的DBP和DEHP含量分别为262、121 mg/kg，而浸塑橡胶手套中的DBP和DEHP含量分别为25 601、41 508 mg/kg。在油脂加工企业中，经常需要戴着这两种橡胶手套用于取油样或清理船仓剩余的油脂，则会对油脂造成PAEs污染，因而在使用时尽量避免与植物油直接接触。

对于油脂包装材料，PET油瓶、PET瓶盖、油品内膜袋及其卡口均未检出DBP和DEHP，对于植物油的包装很安全；而PE油瓶DBP含量为7.35 mg/kg，可见如果采用PE瓶装油样，长时间接触，对油脂产生DBP超标的风险很大。

综上所述，油脂中PAEs污染可能主要集中在塑料制品中，为此油脂企业在排查PAEs隐患时，需对油脂接触的塑料管道、垫片、垫圈等进行PAEs的合格验证，或者更换为不锈钢材质的，以期降低PAEs的污染风险，保证产品质量。

1.4.2 塑料制品中的PAEs迁移量

1.4.2.1 不同材质输油管道的PAEs迁移量

将PVC输油管道(DBP 76 337 mg/kg；DEHP 54 mg/kg；DINP未检出)和PP输油管道(DBP 4 mg/kg；DEHP 3 mg/kg；DINP未检出)分别制成25 mm×25 mm的方块，在50℃和130℃下，浸入1 000 g植物油中，在不同时间内测定油中DBP、DEHP 和DINP含量，以此判定不同材质的管道，在不同温度和时间下，在植物油中PAEs的迁移量，结果见表6。

表6 输油管道在植物油中DBP、DEHP和

由表6可知，同一温度下，随着PVC管道浸泡在植物油中的时间越长，植物油中的DBP和DEHP含量也越高，且随着温度的升高，PAEs迁移的速度越快。同时，PAEs含量不同的管道在植物油中的迁移量不同，PAEs含量越高，在油中的迁移量也越大。

1.4.2.2 垫圈等中的PAEs迁移量

一些灌装机、流量计和计量泵等都会带有一些塑料垫圈、垫片，在实际灌装过程中，会与植物油接触，但通常会快速流过。为了了解这些垫圈、垫片与植物油快速接触时，其PAEs是否有迁移，本试验将灌装头的密封垫圈(DBP 4 536 mg/kg；DEHP 17 789 mg/kg；DINP未检出)浸泡在1 000 g植物油中，将灌装机连接软管(DBP 173 mg/kg；DEHP 840 mg/kg；DINP未检出)裁剪成25 mm×25 mm浸泡在1 000 g植物油中，分别测定低温(30℃)和高温(50℃)下在10、30、60、120、240 s的时间里，PAEs在油中的迁移量。结果发现，在50℃以下时，植物油与灌装机密封圈或连接软管接触时间在240 s内其迁移量均未检出。可见，在油脂实际包装过程中，当植物油快速流过这些垫圈或软管时，因接触的时间短、面积小，不会对植物油造成DBP、DEHP、DINP污染风险。但是应避免长时间接触，否则可能会造成PAEs污染。

2 植物油中PAEs风险防控措施

根据植物油中PAEs来源，制定相应的防控措施。

(1)对油料有效地清理，避免塑料材质混入油料中，可以防止毛油中PAEs含量的增加。

(2)生产过程中避免使用含PAEs的塑料制品长时间接触植物油，可以有效防止塑化剂污染的风险。

(3)对于受到PAEs污染的原料油，可以采取脱臭工序将其脱除。

3 结 论

通过对油料及其包装、加工环节及油脂接触塑料制品等环节中PAEs含量的跟踪和排查，分析和总结了植物油在生产过程中PAEs含量的来源和防控措施，为食用植物油加工企业提供参考。试验结果表明：①油料本身含有一定量的PAEs。②在通常情况下，PP编织袋中PAEs几乎不会污染油料。③油料中混有含PAEs的塑料杂质且未进行有效的清理，会污染毛油。④在生产过程中与油脂接触的塑料管道，其PAEs含量越高，在油脂中的迁移量越大，温度越高迁移量越大，接触时间越长迁移量也越大，是食用植物油PAEs污染的主要来源。同时脱臭可降低植物油中的PAEs含量。因而相关油脂企业可针对PAEs的来源和特性制定相关的管控方案和措施，保证产品质量。