温度对煤矸石动态淋溶特性的影响

2019-05-08刘文礼潘永泰刘文昌高自然赵英霄

煤炭学报 2019年4期

冉洲，刘文礼，潘永泰，刘文昌，高自然，赵英霄

(1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083; 2.阳泉煤业(集团) 有限责任公司，山西阳泉 045000)

煤矸石是煤炭开采和洗选加工过程中产生的工业固体废弃物。我国煤矸石累计排放量已达40亿t以上，而且正以每年4.8～6.4亿t的排放量增加，煤矸石已成为我国最大的工业固体废弃物[1-2]。煤矸石资源化综合利用技术主要有:煤矸石发电，生产水泥、建筑材料和化工产品，提取有价金属等[3]。但资源化利用率不足30%，绝大部分是以煤矸石山形式进行堆存。我国现有规模较大煤矸石山约2 600座，其中超过60%存在自燃现象[4-5]，煤矸石山自热、自燃向大气环境中排放CO，SO2，H2S，NOx等有毒有害气体;矸石淋溶形成酸性矿山废水(AMD)对周边土壤、地表水系和地下水体造成酸性污染和痕量重金属含量超标[6]。

目前，常温条件下煤矸石中酸性组分和重金属淋溶浸出规律已进行了较多研究。赵峰华等[7]通过净产酸潜力(NAPP)、酸中和潜力(ANC)与最大产酸潜力(MPA)的比值建立了煤矸石静态产酸潜力评价方法;姜立国等[8]通过静态淋溶实验证明了煤矸石产酸/产碱过程化学动力学参数与组分有关;赵洪宇等[9-11]通过动态淋溶实验研究发现煤矸石淋溶液中COD，BOD，Cl-等常规指标和Cu，Zn，Pb，Cd等痕量重金属毒理学指标均超过地下Ⅲ类水指标。

但是，上述研究都是在常温条件下进行的。相关研究表明[6,12-13]，温度对煤矸石中黄铁矿等硫化物组分的化学氧化和微生物催化氧化产酸作用有显著影响。然而，目前对不同自热、自燃温度条件下煤矸石酸性污染物淋溶释放规律还鲜见报道。

因此，笔者以山西省阳泉市阳煤集团一矿煤矸石为研究对象，筹建了自动温控喷淋系统，并试验研究了不同温度条件下煤矸石淋溶液酸性污染指标的变化规律，分析了温度对酸性污染指标变化的作用机理。

1 煤矸石氧化产酸机理

1.1 煤矸石山自燃机理

矸石山经长期风化发生自热、自燃现象，煤矸石氧化自燃理论包括:黄铁矿氧化学说、煤-氧复合作用学说、细菌作用学说、自由基作用学说和挥发分作用学说等，其中黄铁矿氧化学说得到普遍认可[3]。煤矸石中硫的赋存形态有硫化物硫、硫酸盐硫、有机硫和单质硫，以黄铁矿等硫化物为主。煤矸石山在堆放过程中会发生粒度偏析，有助于空气由孔隙进入内部与黄铁矿接触氧化。

煤矸石山风化自燃需经历4个阶段:① 黄铁矿与空气接触发生缓慢化学氧化和微生物催化氧化;② 产生的热量聚集在矸石山内部使堆存体温度升高，煤矸石山进入自热阶段;③ 当温度达到临界温度(80～90 ℃)后，煤矸石中可燃碳氧化自热，矸石山进入快速氧化阶段;④ 当温度继续升高至可燃碳着火点时，煤矸石山进入自燃阶段[14]。可燃碳含量决定了煤矸石山的自燃持续时间。

1.2 黄铁矿氧化产酸

煤矸石山经降雨淋溶所得酸性矿山废水(AMD)的特征是低pH值、硫酸盐含量高和含有痕量有害重金属元素。产生酸性矿山废水(AMD)需具备3个条件[12]:① 煤矸石中含有足量黄铁矿等硫化物，且产酸速率需大于碱性组分的中和速率;② 黄铁矿能够与充分的空气和水接触;③ 大气降雨将酸性组分和可溶性痕量重金属组分淋溶进入外部环境。酸性矿山废水主要由黄铁矿等硫化物氧化产生，黄铁矿氧化产酸速率受到环境温度、湿度影响显著，黄铁矿氧化产酸化学反应如下:

有水条件下，黄铁矿直接氧化产酸:

(1)

无水条件下，黄铁矿与空气直接化学反应:

(2)

(3)

(4)

黄铁矿在高温高湿条件下氧化产酸反应更易进行。此外，黄铁矿氧化产酸速率还受到粒度大小、矿物晶格稳定性、矿物表面特征等自身物化特性的影响。

2 试验

2.1 试样制备及性质

试验所用煤矸石取自阳煤集团一矿煤矸石堆场，通过对煤矸石进行破碎、筛分和研磨处理得到-1 mm粒级试样。通过X射线衍射仪和CHNS元素分析仪对试样进行矿物组成和CHNS元素组成分析，其结果分别如图1和表1所示。

图1 煤矸石试样的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of coal gangue sample

表1 煤矸石试样的CHNS元素组成Table 1 Elemental composition of coal gangue sample%

由图1和表1可知,煤矸石试样矿物组成主要有:高岭石31.88%，伊利石26.78%，石英22.96%，黄铁矿9.80%和方解石8.58%。试样中高岭石、伊利石等黏土矿物累计含量超过50%，与其他矿区煤矸石相比[4]，其广义碱度较大，对酸的中和性能较强。

煤矸石中黄铁矿含量为9.80%，全硫St,ad含量4.50%，属于高硫煤矸石，由Sobek标准酸碱计数测试法计算煤矸石产酸潜力为137.64 kg(H2SO4)/t，产酸潜能大[15]。

2.2 试验系统

图2 自动温控喷淋系统及装料方法示意Fig.2 Schematic diagram of automatic temperature controlled leaching system and loading method1—储液瓶;2—蠕动泵;3—温控箱;4—石英管柱体; 5—陶瓷电加热圈;6—铝箔采气袋;7—收集瓶

图3 自动温控喷淋系统实物Fig.3 Physical map of automatic temperature controlled leaching system

筹建的试验系统示意如图2所示，图3为该系统实物图。由图2～3可知，系统主要由石英管柱体、陶瓷电加热圈、温控箱、蠕动泵、铝箔采气袋、收集瓶等组成。其中，石英管柱体尺寸为φ70 mm×5 mm、h=300 mm;通过紧箍在石英管柱体外面的陶瓷电加热圈对石英管及其内部的煤矸石进行加热，连续稳定运行640 h，无故障产生;温控箱监控陶瓷电加热圈温度，温控范围为0～300 ℃，采用PID自整定温控，可减小温度波动对试验结果造成的误差;储液瓶中喷淋液通过蠕动泵送至石英管顶部进行定量可控动态淋溶，淋溶强度控制范围为0.002～48 mL/min，转速分辨率为0.1 rad/s;铝箔采气袋收集加热淋溶产生的水蒸气及有毒有害气体;淋溶液由位于底部的收集瓶收集。

2.3 实验方法

2.3.1煤矸石加热动态淋溶实验

将煤矸石试样按照图2中的装料方法装入石英管内，每次试验装入煤矸石试样(-1 mm)质量为600 g，并在顶、底层分别铺设100 g粒级为10～20目的石英砂，保证喷淋液均匀下渗。并分别在50，100，150和200 ℃温度下进行加热动态淋溶实验。通过平行实验所得相关系数大于0.95，说明淋溶实验结果重复性良好。

实验所用喷淋液为去离子水，pH值约为7，蠕动泵的喷淋强度设定为1 mL/min。首先，在室温条件下对煤矸石进行润湿，所得渗滤液记为t=0的淋溶液。在加热动态淋溶实验过程中，每间隔喷淋3 h(累计淋溶时间0～12 h)和10 h(累计淋溶时间12～162 h)取液检测各项酸性污染指标。

2.3.2指标检测仪器及方法

表2 污染指标检测仪器及方法Table 2 Detection instruments and methods for pollution indexes

3 试验结果与分析

3.1 淋溶液pH值变化分析

不同温度条件下煤矸石动态淋溶液pH值随累计淋溶时间的变化规律如图4所示。

图4 不同温度煤矸石动态淋溶液pH值变化曲线Fig.4 pH value curves of dynamic leaching solution of coal gangue with different temperature

由图4可知,随着累计淋溶时间延长，各温度下煤矸石淋溶液pH值呈现先增大后减小最终趋于稳定的变化规律。

其中t=0时，淋溶液pH均值为6.54，呈弱酸性，这可能是煤矸石表面硫化物(黄铁矿)和含氮有机物经风化氧化生成硫酸盐和硝酸盐[16-17]，水溶性酸性组分含量大于碱性组分与黏土矿物中和量总和。

在50～200 ℃内，随着煤矸石温度升高，淋溶液稳态pH值(pHs)先减小后增大，并在150 ℃条件下取得极小值，约为4.98，呈较强酸性。50 ℃和100 ℃对应淋溶液pHs值均处在GB/T 14848—2017《地下水质量标准》中地下Ⅲ类水pH指标6.5～8.5内;而150 ℃和200 ℃的pHs值均小于5.79，酸性较强。这可能是由于在高温动态淋溶过程中试样内部水分大量蒸发，导致煤矸石氧化产酸减弱，黄铁矿主要被空气氧化产生SO2气体或硫磺，可溶性酸性组分所占比重减少[19-20]。

3.2 淋溶液EC值变化分析

电导率(EC)值随水中溶解性矿物质含量增大而升高[21]。一般天然水EC值在0.05～1.5 mS/cm，高度矿化水EC值可达10 mS/cm以上。本次研究淋溶液EC值随累计淋溶时间的变化规律如图5所示。

图5 不同温度煤矸石动态淋溶液EC值变化曲线Fig.5 Electrical conductivity curve of dynamic leaching solution of coal gangue with different temperature

由图5可知,随着累计淋溶时间的延长，淋溶液EC值先急剧减小，随后稳定在2 mS/cm左右。在t=0时，淋溶液ECmax值为9.28 mS/cm，可看作高度矿化水，由于EC值与水中溶解性总固体(TDS)呈线性正相关[22]，说明煤矸石试样中可溶性矿物组分含量较多，在润湿作用下煤矸石滤饼孔隙中的可溶性矿物能够溶解进入淋溶液。

淋溶液EC值大小受温度影响不显著，在50～200 ℃内仅随温度升高而小幅增大。这是由于矿物可溶性矿物淋溶浸出过程符合缩芯模型[23]，当淋溶液在煤矸石渗滤为达西流时，可溶性矿物对流通量与质量浓度关系表达式[24]为

Jc=vθρ

(5)

式中，Jc为可溶性矿物对流通量，mol/(m2·s);v为平均孔隙流速，m/s;θ为孔隙含水率，%;ρ为质量浓度，mg/L。

由此可得，表征可溶性矿物溶解浸出强弱的对流通量与温度无关。此外，基于现代固体理论[25]，煤矸石颗粒表面原子在热起伏作用下易脱离，这种热起伏随着温度的升高而增强，脱落的离子相互碰撞扩散，加剧布朗运动，使得部分矿物组分在对流运移和分子扩散协同作用下浸出，导致淋溶液EC值小幅增大。

3.3 淋溶液氧化还原电位变化分析

淋溶液氧化还原电位(ORP)随累计淋溶时间的变化规律如图6所示。

图6 不同温度煤矸石动态淋溶液ORP变化曲线Fig.6 ORP curves of dynamic leaching solution of coal gangue with different temperature

由图6可知,随着累计淋溶时间延长，淋溶液ORP先快速增大，随后在一定范围内波动。t=0时，淋溶液ORP小于258.4 mV，氧化性较弱，未超过一般界定氧化性土壤的值(400 mV)[26]。

氧化还原电位反映了淋溶液体系中的电化学性质，主要受到淋溶液中Fe2+/Fe3+形态变化的影响[27]。因此，在加热动态淋溶过程中，由于煤矸石中黄铁矿氧化产酸，淋溶液ORP在325.9～435.2 mV波动，氧化性增强。

在50～200 ℃内，淋溶液ORP波动性随温度升高逐渐增强，ORP的相对标准偏差RSD由9.54%增大到10.06%。分析其原因是煤矸石中金属元素形态和存在方式的转化和重组受温度高低影响显著[10]。

3.4 淋溶液硫酸盐含量变化分析

图7 不同温度煤矸石动态淋溶液硫酸盐含量变化曲线Fig.7 Sulfate content curves of dynamic leaching solution of coal gangue with different temperature

(6)

(7)

3.5 淋溶前后煤矸石矿物组成变化

煤矸石试样淋溶前后的X射线衍射图谱如图8所示。由图8可知，淋溶前后煤矸石衍射峰形相同，说明各试样中具有相同的物相种类，因此可根据衍射强度对煤矸石试样进行RIR值法的半定量分析。由于石英的物化特性稳定，仅考虑煤矸石中石英和黄铁矿两相组分，以石英为基准，计算相对质量分数(石英和黄铁矿质量分数之和为100%)，并对黄铁矿含量进行二次多项式拟合，拟合度为0.997，如图9所示。