组合类和固态电解质锂空气电池的研究进展

2019-05-07许林成郝占忠

应用化工 2019年4期

许林成，郝占忠

(内蒙古科技大学包头师范学院化学学院，内蒙古包头 014000)

逐年递增的原油消耗加快了全球变暖，不符合可持续发展的理念；为实现绿色能源的全面发展，探索新型可再生能源已成为当前的主要研究方向。以二次电池作为能量来源，满足绿色环保的性能需求，且结构简单利于循环使用，在生活中发挥很大优势。具有最负电极电位的锂金属[1]，和空气(氧气)组成的电池，在同等条件下全包装后能量密度(600 Wh/kg[2])接近于化石燃料的燃烧值(700 Wh/kg)[3]，因而作为研究重点。但锂氧电池目前的能量密度和稳定性与这些理论值相距甚远，电子转移和传质效率的限制和放电/充电过程中不可预测的副反应，是导致锂空气电池电化学反应迟滞和不可持续的主要原因[4]。电解质作为两极之间离子的导电路径，又是溶解和释放反应产物的“场所”，与上述因素密切相关。就电解质体系而言，锂空气电池分的四类：水系、非水系、有机-水系以及固态。水系电解液是最早被研究的电解质，由于水与阳极接触产生氢气，且间歇循环过程中的稳定性差等，而限制的发展[5]。目前锂空气电池常用电解质为非水系[6]，又分为有机电解液和离子液体，有机电解液易挥发，不能保证空气阴极化学反应和电化学过程的稳定性，难以提供实际意义上锂氧化物溶解度和足够高的氧气传输能力；而离子液体宽温度范围、不易挥发、较大的极性可调控行为成近年来的研究热点，但由于氧溶解度有限，反应物迁移率低，性能也有待提高[7]。

组合(有机混合、有机-水、固态混合)电解质选用有利两极的不同溶剂提高离子的传输导体，同时增加介电常数减缓不可逆产物的沉积量，进而显著改善电池性能。固体电解质则通过两相紧密接触防止外界因素的干扰，且一定的机械强度避免枝晶的穿透。但该新型电解质的出现也引入其他不利因素；对该系列锂空气电池进行总结和分析，为进一步设计优化电解质提供依据。

1 有机混合液

各类有机电解液存在的不足，使研究转向两种及以上单一液相电解液的混合，组合各成分的优点，能够呈现协同效应[2]。Xu等[17]混合了PC(propylene carbonate)和EC(ethylene carbonate)溶剂体系，研究表明该体系在PC/EC的质量比7∶3～2∶8及LiTFSI(bistrifluoromethanesulfonimide lithium salt)的浓度0.7～1.0 mol/L范围内具有较为平坦的最大放电容量，而且有利于电池的稳定性。有机混合电解质在一定程度上改善了电池的稳定性，但限制有机混合电解质性能的另一因素——金属锂枝晶，同样有待进一步解决。常用聚烯烃类添加剂[18]的有助于表面生成SEI膜，但同时溶液的润湿性差，阻止了金属锂的充放电反应。Zheng等[19]在常用的碳酸盐基电解质中加入三嵌段聚醚(Pluronic P123)作为添加剂，结果表明，在电解质中加入0.2%～1%(按重量计)P123可以有效地提高电解质的润湿性(如图1)，同时，P123在锂金属表面的吸附生成人工固体电解质界面层，抑制锂枝晶的生长，起到双功能作用。在大电流密度为1.0，3.0 mA/cm2时具有较长的循环稳定性(如图2)。

图2 不含和含P123的电解质中以0.1 mA/cm2放电时锂在Cu衬底上沉积15 h的电压-时间曲线[19]Fig.2 Voltage-time curve of lithium deposited on Cusubstrate at 0.1 mA/cm2 discharge in electrolytenot containing and containing P123 for 15 h

通过有机类电解质的混合，实现离子电导率和电化学稳定性的提高，并在一定程度上降低不可逆放电产物(过氧化锂、氧化锂等)的堆积，改善电池的性能。但仍存在电解质稳定性差，与反应中间体作用生成沉淀，且多种溶液的混合可能增大了黏度，使传质受阻，从而降低反应速率。因此，针对这些限制因素选择合适功能化添加剂，在不影响自身平衡的情况下弥补缺陷，提高电池性能。

2 有机-水混合液

为了有效溶解产生的放电产物，开发新型有机-水锂空气电池(工作示意图见图3)，有机和水系电解质分别位于锂阳极和空气阴极一侧；但需用能通过Li+的隔膜隔开，避免混合后的副反应发生。理想隔膜保证Li+通过性，同时又能阻止H2O和CO2进入；一定的机械强度，而又与两种电解质有较好的相容性[6]，因此采用含锂型隔膜。

图3 有机-水电解质锂空气电池工作示意图[23]Fig.3 Working diagram of organic-waterelectrolyte lithium air battery

Wang等[23]首先提出了有机-水组合电解质型锂-空气电池，设计为金属锂阳极直接接触1 mol/L LiClO4/EC+ DMC有机电解质，阴极直接接触的是LiOH水溶液，两相之间以LISICON(Li14ZnGeO4)隔开。该体系放电时，金属锂被氧化生成锂离子溶解在有机电解质中(1)，氧气则在LiOH溶液中发生还原生成OH-(2)。

负极：Li-e-→Li+(-3.04 V vs.SHE)

(1)

正极：O2+2H2O+4e-→4OH-(0.40 V vs.SHE)

(2)

充放电测试显示，电极总质量一定时，该电池可以持续放电500 h以上，比容量可达50 000 m Ah/g(放电曲线如图4)。研究结果表明，氧气在该体系的空气阴极上还原成可溶于水的LiOH，避免有机体系的放电产物堵塞电极微孔。但充电时常温常压下达到LiOH 5.25 mol/L[24]的溶解度后产生沉淀，直接降低电池的能量密度；若再对沉淀加水溶解或循环分离，则造成装置复杂[25]。He等[26]提出了从水电解质中分离LiOH放电产物的循环运行模型(如图5)，该模型可以分离的LiOH，且有望提取锂金属并进行再利用。更进一步的研究显示[27]，LiOH浓度的大小对电池功率密度影响很小，当功率密度达到最大时，LiOH的浓度达到0.5 mol/L。

图4 组合电解质锂空气电池长时间放电曲线[23]Fig.4 Combined electrolyte lithium air batterylong time discharge curve

图5 含能量转换单元和产品回收单元锂-空气电池系统的原理图[26]Fig.5 Schematic diagram of lithium-air battery system withenergy conversion unit and product recovery unit

同时电解质隔离膜的稳定性，是限制电池性能另一关键因素，Wang等[23]又将水相电解质一端用阳离子交换膜分隔成两室，靠近隔板一侧用LiNO3溶液，空气电极一侧则填充LiOH溶液，利用这类装置可以富集和回收放电产物LiOH。该设计又能有效防止OH-对LISICON的腐蚀，进而提高锂空气电池的能量密度[27-28]。Zhang等[29]则考虑把LiOAc饱和溶解在90%(体积百分数)的HOAc溶液中，制备一个缓冲阴极；结果显示，该电池中使用的LISICON板在缓冲溶液中是稳定的。这种新型电池保持可充电能力为250 mAh/g，可以提供400 Wh/kg以上的特殊能量密度，这比传统的石墨/LiCoO2电池优越(见图6)。

图6 使用缓冲溶剂有机-水锂空气电池充放电曲线[28]Fig.6 Charge-discharge curves of organic water lithiumair batteries using buffer solvents cycle 5； cycle 15

有机-水电解质的应用，使金属锂阳极与水直接接触的危险得到抑制，又可以避免一定阴极不溶放电产物生成，因此该体系的连续放电时间远远高于有机型锂-空气电池。而且空气中除氧气以外的其他组分(如 H2O 等)不会对该体系造成显著影响，故与单一有机体系相比，电池的反应机理变得更加简单。但该类电池体系仍过于复杂(有机相电解质产生的不溶放电产物，需特殊装置溶解[25-26])，有待进一步研究。

3 固态电解质

液态电解质存在的漏液、容量低、副产物多等诸多问题，难以满足锂空气电池的长远发展。采用致密的固体电解质可以避免空气与金属阳极接触，一定的机械强度又避免枝晶的穿透。目前，用于锂空气电池的固态电解质为：无机固态以及高分子聚合物电解质。

3.1 无机(陶瓷)固态电解质

常用无机固态电解质是NASICON结构的Li1+xAlyGe2-y(PO4)3(LAGP)或Li1+x+yAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，室温下该锂离子导体具有较高电导率(LAGP：5.08×10-3S/cm[30]；LATP：7×10-4S/cm[31])，且低温烧结能够形成致密的陶瓷电解质。王章俊等[32]以Li7La3Zr2O12材料为固体电解质，样品在850 ℃下即可生成标准立方相石榴石结构，可用于阻止氧气等向阳极处扩散，同时两者的接触也有助于减少界面传输电荷的电阻。但样品在1 350 ℃高温下煅烧，会造成锂的流失，转变为La2Zr2O7。若使电池保持较好的倍率性能和循环性能，后期可以通过补锂重新转回Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12，以稳定锂离子较高电导率。Kitaura等[33]以LAGP为无机固态电解质，在2.0～4.2 V (vs.Li/Li+)电压范围内，500 mA/g的电流密度下首次放电容量和充放电容量达到1 700 mAh/g和900 mAh/g(见图7)。观察到在3.1 V(vs.Li)附近的电化学氧化还原电位，表明电池中Li2O2的形成和分解。此外，在低电流密度下，充放电曲线之间的总极化为0.2 V(如图8)，证明使用稳定的固体电解质可以改善在有机液体电解槽中的大极化。同时研究发现，该类电解质出现与锂金属直接接触把Ge4+、Ti4+还原而致失效的缺点。为了减缓固体电解质与锂阳极之间的反应，加入过渡层——聚合物导电膜，但也带来了界面电阻增大和耐氧化性变差两方面影响，同样降低电池效率[34]。

图7 500 mA/g的电流密度下电池首次充放电容量[30]Fig.7 500 mA/g initial charge-discharge capacity of thebattery at current density

图8 10 mA/g电流密度下电池充放电曲线[30]Fig.8 10 mA/g current density cell charge-discharge curve

针对上述因素，Kumar等[35-36]以Li2O和氮化硼(BN)为掺杂剂的聚合物陶瓷(PC)材料，作为阳极电荷转移反应催化剂、SEI稳定剂和良好的锂离子传输介质，适合于电池阻抗降低和与金属锂的电化学相容性。在锂金属与气相色谱板之间掺杂Li2O的聚合物电解质阻止了锂与气相色谱的反应，而氮化硼(BN)聚合物在气相色谱与复合空气阴极之间增强了接触，防止了水分和CO2，但电池内阻还是有所增加。而Zhang等[37]采用陶瓷电解质和由单壁碳纳米管和1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺组成的交联网络凝胶(CNG)空气阴极，将电解质与电极之间的界面电阻成功降低。使该电极具有优越的电子、离子和氧的三维连续通道，使三相阴极反应不依赖于液体电解质的渗透，放电容量和充电容量分别达到56 800 mAh/g和53 900 mAh/g。

3.2 固体聚合物电解质

聚合物电解质之所以成为近年研究的重点，是因其安全性能高、稳定性好和易加工的特点。固体聚合物电解质一般是通过将锂盐分散到聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸醚(PCE)、聚环氧乙烷(PEO)或PVdF-HFP等聚合物基体中制备的。Scrosati等[38]制备了一种不含阴极催化剂，由PEO、ZrO2和LiCF3SO3组成的固体电解质。组装后的电池，过电位间隙为400 mV，远低于液相电解质锂空气电池，但电池的功率密度未超过20 μA/cm2相对较低，这主要是由于PEO在室温下离子电导率低所致。因此，离子电导率是影响固体聚合物类锂空气电池性能的关键因素，而阴极与电解质接触界面产生降解过程[4]又是导致离子电导率较低的主要原因。

EIN-Eli等[39]合成了一种类似的PEO基固体聚合物电解质，应用于含有阴极催化剂的锂空气电池中。在80 ℃下，与乙二醇二甲醚为基础的液体电解质电池相比，该类电池放电电压提高了80 mV，充电电压降低了400 mV。当以0.1 mA/cm2电流密度放电时，电池的放电比容量为1 481 mAh/g；在0.2 mA/cm2电流密度下放电时，电池在40周循环后，仍保持稳定。Lu等[40]制备了一种LiBF4盐溶于PCE基的电解质，由于聚合物玻璃化温度低，使电解质具有较高离子电导率(1.57 mS/cm)。0.1 mA/cm2电流密度下放电时，电池的容量为2 200 mAh/g，同等条件下接近于TEGDME/LiBF4的电池容量(2 600 mAh/g)。故合适的阴极催化剂和聚合材料可以避免聚合物的降解，提高电池的离子电导率，维持稳定的电池充放电容量。

3.3 固体混合电解质

同样采用多种电解质的复合，结合不同固态电解质的优点，综合实现所需的力学性能、稳定性等。因此无机固体和高分子聚合物的复合，高分子聚合物和氧化物纳米粉体(如 SiO2)以及液态电解质(如吡咯基离子液体PYR14TFSI)的复合等[41-44]也开始被研究。最近，Kumar等[45]报道了一种三层结构的陶瓷层-聚合物层-陶瓷层固体电解质隔膜，通过电子线蒸发沉积技术将LAGP包覆在聚乙烯(PE)膜的两面，形成 LAGP-PE-LAGP 结构。这种复合电解质隔膜和锂金属接触后界面阻抗较低，室温下在1.3 mA/cm2的电流密度下对锂金属进行充放电循环，极化较低。但是这种隔膜在使用前需要在含有锂盐的电解质中浸润，其表现出的对锂金属的稳定性不确定是否与浸润的电解质有关，具体的性能有待进一步研究，不能说是真正的固态电解质。

综上所述，固态电解质锂空气电池仍处于研究阶段，这种电池具有在中等和高温下运行的潜力，是作为电动汽车动力电池的应用优势。但液态水系和非水系的锂离子电导率比固体电解质高，锂阳极、空气阴极在电池组装过程中与固态电解质接触时，界面阻抗大，能量消耗高。因此，抗氧化性优异(能抵御氧自由基和LiOx等的氧化)、界面电阻低、又耐非氧组分(如水气、CO2)侵蚀等是固态电解质用于锂空气电池必须具有的特性[46]。