FeCl3-柠檬酸复合淋洗剂去除土壤中Pb、Cd机理研究

2019-05-07李晓波丛忠奎毛国臣王立臣刘永亮张永庆

应用化工 2019年4期

李晓波，丛忠奎，毛国臣，王立臣，刘永亮，张永庆

(辽宁新都黄金有限责任公司，辽宁朝阳 122000)

目前，我国重金属污染的耕地约2×107公顷，占耕地总面积的17% 左右，每年因重金属污染的粮食更是高达数百万吨[1]，尤其是近年频繁出现的镉米事件，说明重金属污染直接关系到食品安全、农业可持续发展及人类健康[2-3]。化学淋洗被认为是一种高效、能彻底地去除土壤中重金属污染的方法[4]。

本文以FeCl3-柠檬酸为复合淋洗剂，通过分析比较不同浓度复合淋洗剂下土壤pH和氧化还原电位(Eh)值、淋洗动力学特征及淋洗前后土壤中重金属赋存形态的变化情况，探究FeCl3-柠檬酸复合淋洗剂去除土壤中重金属的机理，以期为今后复合淋洗剂修复重金属污染土壤的实验研究及工程应用提供科学依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三氯化铁、柠檬酸、乙酸、盐酸羟胺、硝酸、过氧化氢、乙酸铵、盐酸、氢氟酸均为优级纯；土样，采自辽宁省某有色金属冶炼厂下风口1 km处农田表层土(0～20 cm)，主要理化性质见表1。

表1 实验土样的基本理化性质Table 1 The physicochemical property of heavy metals in contaminated soil

Ethos A微波消解仪；岛津AA-7000原子吸收分光光度计；PHS-3C pH计；BS-S空气浴恒温振荡器；L550离心机。

1.2 实验方法

土样自然风干，剔除石块和植物残体，研磨，过2 mm尼龙筛。以浓度分别为0.2 mol/L FeCl3-柠檬酸为淋洗剂，对土壤中的Pb、Cd进行淋洗实验。淋洗液过滤后定量分析，各实验均重复3次，结果取平均值。

重金属淋洗量的计算式为：

(1)

式中S——Pb、Cd淋洗量，mg/g；

c——淋洗液中Pb、Cd质量浓度，mg/L；

v——淋洗液的体积，mL；

m——土样的质量，g。

1.3 分析方法

实验土样pH值(水土比2.5∶1)用pH 计测定，有机质(SOM)、阳离子交换量(CEC)、粒径分布、Pb和Cd含量分别采用NY/T 85—1988、LY/T 1243—1999、马尔文激光粒度仪、USEPA3052测定[5]。

1.3.1 土壤pH和Eh测定称取0.5 g土样于一系列50 mL离心管内，配制浓度分别为0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5 mol/L的柠檬酸、FeCl3及FeCl3-柠檬酸混合溶液，向离心管内加入7 mL以上3种溶液，充分混合后测定其pH和Eh。

1.3.2 土壤中Pb、Cd赋存形态分析方法采用欧共体标准物质局于1992 年提出的一种三级4 步提取法，简称BCR 法，对土壤样品中Pb、Cd赋存形态进行提取分析[6]。

2 结果与讨论

2.1 淋洗剂对土壤pH和Eh的影响

以不同浓度柠檬酸、FeCl3和FeCl3-柠檬酸作淋洗剂，反应时间为4 h，对土壤pH和Eh的影响见图1和图2。

图1 3种淋洗剂对土壤pH影响Fig.1 The effect of three eluents on the soil pH

由图1可知，土壤pH随柠檬酸、FeCl3和FeCl3-柠檬酸3种淋洗剂浓度增大而减小，分别下降了33.02%，39.93%和54.71%。由此可知，在浓度相同的条件下，FeCl3-柠檬酸使土壤pH下降最明显，FeCl3次之，柠檬酸影响最小。

图2 3种淋洗剂对土壤Eh影响Fig.2 The effect of three eluents on the soil Eh

由图2可知，土壤Eh随3种淋洗剂浓度增大而升高，且相同浓度条件下，FeCl3-柠檬酸使土壤Eh升高最明显，FeCl3次之，柠檬酸影响小。

pH值降低、Eh提高有利于土壤中金属氧化物固定的Pb、Cd得到释放，所以FeCl3-柠檬酸为合适淋洗剂，考虑酸性过低破坏土壤理化性质，确定0.2 mol/L为FeCl3-柠檬酸淋洗剂适宜浓度。

采用幂函数对数据进行拟合，结果见表2。

由表2可知，3种淋洗剂对土壤pH、Eh影响拟合方程R2均较高，说明不同浓度的柠檬酸、FeCl3和FeCl3-柠檬酸对土壤pH和Eh的影响规律呈幂函数形式。这与黄玲等[7]向砷污染底泥中添加不同浓度的FeCl3和Fe(OH)3，测得的pH所呈现的规律呈一次线性关系有所不同，原因可能是黄玲等的研究主要集中在底泥pH在6～7范围内，pH大约在中性范围内，此时添加FeCl3，底泥pH反应较敏感一些，而本研究土壤pH范围在1～4，土壤pH已经很低，H+浓度较大，再向其中添加FeCl3，FeCl3所产生的H+对pH的影响就不明显。

表2 淋洗剂对土壤pH、Eh影响数据拟合Table 2 The data fitting about of effecting of leaching agents on soil pH and Eh

2.2 FeCl3-柠檬酸对土壤中Pb、Cd淋洗动力学曲线

在实验条件下，以淋洗时间(t)为横坐标、淋洗量(S)为纵坐标作FeCl3强化柠檬酸对土壤中Pb和Cd淋洗动力学曲线图，见图3。

(a)Pb淋洗动力学曲线(b) Cd淋洗动力学曲线图3 FeCl3-柠檬酸对土壤中Pb、Cd淋洗动力学曲线Fig.3 Kinetic curve of FeCl3-citric acid onPb，Cd leaching from soil

由图3可知，随淋洗时间延长，淋洗量逐渐增大。在20 min内，Pb、Cd的淋洗过程处于快速淋洗阶段；在20～120 min内，Pb、Cd的淋洗过程处于慢速淋洗阶段；120 min之后，淋洗处于平衡阶段，Pb、Cd的平衡淋洗量分别为0.109 mg/g和0.015 mg/g，分别占土壤中其含量的95.98%和97.98%。

FeCl3-柠檬酸添加到土壤中，FeCl3会发生水解反应：FeCl3→Fe3++3Cl-；Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+，产生大量Cl-和H+，H+能够溶解土壤表面部分矿物质，活化土壤颗粒吸附的重金属，使得Pb、Cd 竞争表面活性位点得到解吸，土壤颗粒表面的Pb和Cd就会解吸下来，与Cl-形成Cd-Cl、Pb-Cl 络合物，络合物的形成阻碍了解吸下来的Pb、Cd再次吸附到土壤颗粒表面[8]。第一，柠檬酸通过 —COOH和 —OH基团与重金属发生络合反应，形成络合物具有可溶性，进而将重金属去除；第二，柠檬酸使土壤pH值降低，使土壤中铁铝、铁锰等氧化物固定的Pb、Cd得到释放，同时活化腐殖质中Pb、Cd，最终提高Pb、Cd化合物可溶性[9]。

2.3 土壤中Pb、Cd赋存形态变化

FeCl3-柠檬酸淋洗前后土样中Pb和Cd存在形态分析结果见图4。

(a)Pb形态变化(b)Cd形态变化图4 FeCl3-柠檬酸淋洗前后土样中Pb和Cd存在形态变化Fig.4 Pd and Cd morphology changes before and after theleaching by FeCl3-citric acid complex

由图4可知，淋洗后，土样中弱酸可溶态、可还原态、可氧化态和残渣态Pb去除率分别为 82.97%，62.04%，55.29%和22.12%。淋洗后土壤中弱酸可溶态、可还原态、可氧化态和残渣态Cd去除率分别为96.7%，95.03%，29.59%和17.71%。这与黄国勇等[10]用柠檬酸、酒石酸和草酸3种有机酸修复Cu污染红壤所得结果基本一致，黄国勇等通过实验得到随着所添加柠檬酸浓度的增大，土壤中有效态Cu增多，说明柠檬酸能够活化土壤中的重金属，减少土壤颗粒对重金属的吸附。

弱酸可溶态是植物最容易吸收的形态，可还原态是植物较易利用的形态，可氧化态是植物较难利用的形态，残渣态是植物几乎不能利用的形态，对植物而言几乎是无效的。重金属的弱酸可溶态对环境及动植物的危害最大，可还原态和可氧化态为不稳定态，当土壤或者地下水的pH、氧化还原电位和温度等发生变化时，其可能转化为植物可吸收的形态，进而通过食物链是重金属积累到人的体内，影响人类健康；残渣态为稳定态，生物有效性低，不会被植物吸收。