MgO模板辅助制备介孔碳材料吸附重金属性能研究

张强英，王睿智，刘建，吴金辉，夏露，崔骁，布多

(西藏大学 理学院，西藏 拉萨 850000)

重金属在环境中不易降解，可以通过食物链积累作用进入生命体，从而威胁环境和人类健康[1-2]。因此，实现水体中重金属去除对环境保护和人类健康具有重要意义。吸附法是去除重金属最有效的方法，具有操作简单、成本低廉、环境友好等优点，被广泛用于重金属离子吸附[3-4]。吸附剂是决定重金属去除性能的关键。因此，发展高效的吸附剂是重金属去除的核心工作。

MgO模板法是在碳前驱体中加入MgO或含镁前驱体(柠檬酸镁、醋酸镁和碱式碳酸镁等)，在高温无氧条件下煅烧形成碳/MgO复合物，酸洗溶解MgO后，能形成与MgO尺寸相当的介孔碳，孔径约5 nm，碳层约10 nm的碳膜[5]。本文采用柠檬酸镁作为MgO前驱体，明胶、壳聚糖和蔗糖分别作为碳源，在高温氩气氛下采用MgO模板法制备了介孔碳吸附剂用于Cu(II)和Pb(II)离子吸附。比较了3种碳源衍生的介孔碳对Cu(II)和Pb(II)的吸附性能，采用MgO模板法可以一步形成介孔碳材料，对Cu(II)和Pb(II)具有良好的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

壳聚糖、明胶、蔗糖、柠檬酸镁、HNO3、HCl、NaOH均为分析纯；Cu(Ac)2、Pb(NO3)2均为高纯。

IRIS Intrepid II XSP电感耦合等离子体光谱仪；QTF-1200X管式炉；X-650扫描电镜；ASAP 2020自动N2吸附仪；Miniflex-600 X射线粉末衍射仪。

1.2 材料的制备

碳前驱体(壳聚糖、蔗糖和明胶)和柠檬酸镁总质量为1 g，碳前驱体与柠檬酸镁质量比5/5。将碳前驱体与柠檬酸镁混合后转入管式炉中，在氩气保护下，升温速率为5 ℃/min，700 ℃条件下煅烧2 h。冷却至室温，采用0.5 mol/L HNO3溶解MgO，制备介孔碳吸附剂，待酸溶液中无Mg离子检出后水洗至中性，烘干备用。

为了考察碳源性能差异，在上述相同条件下制备了单一壳聚糖、蔗糖和明胶衍生的碳吸附剂。其制备流程见图1。

1.3 实验方法

Cu(Ac)2和Pb(NO3)2分别用2%(v/v)硝酸溶解，配制Cu(II)和Pb(II)的标准储备液(1 000 mg/L)。

采用微柱固相萃取方法[6]考察材料对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量。20 mg/L 100 mL的Cu(II)和Pb(II)溶液分别由1 000 mg/L的储备液稀释配制而成，采用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH调节溶液的pH为5。聚四氟乙烯固相萃取小柱(20 mm×2.0 mm i.d.)中装入15 mg吸附剂，将微柱接入恒流泵中。清洗微柱后，将Cu(II)和Pb(II)溶液分别以1 mL/min通过微柱，测定流出液的浓度，直至流出液中的浓度不变时达吸附饱和。吸附结束后，采用25 mL 0.5 mol/L硝酸脱附，采用ICP-OES测定脱附液中Cu(II)和Pb(II)的浓度，计算吸附容量。

2 结果与讨论

2.1 碳前驱体影响

3种碳前驱体(明胶、壳聚糖和蔗糖)衍生的材料对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量见图2。

图2 不同碳源材料对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量Fig.2 The effect of carbon precursors on theadsorption capacity of Cu(II) and Pb(II)

由图2可知，3种碳前驱体衍生的碳材料对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量大小趋势为明胶>壳聚糖>蔗糖。明胶衍生的介孔碳对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量分别为4.3 mg/g和13 mg/g。明胶和壳聚糖分子中的N元素在热解过程中能形成吡咯氮、吡啶氮多孔碳材料，吡咯氮和吡啶氮官能团能增加碳材料的吸附性能[7]，因而含氮组分比不含氮组分性能好。

2.2 MgO模板影响

以明胶作为碳源，柠檬酸镁作为MgO前驱体，考察3种碳源与柠檬酸镁质量比为5/5时所制备的碳材料对Cu(II)和Pb(II)的吸附性能，结果见图3。

图3 碳源/柠檬酸镁衍生的介孔碳对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量Fig.3 The effect of carbon precursor/magnesium citrateon the adsorption capacity of Cu(II) and Pb(II)

由图3可知，采用模板衍生的材料对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量相比单一碳源有明显改善。采用MgO模板后，明胶衍生的介孔碳对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量分别从4.3 mg/g和13 mg/g增加到7.0 mg/g和20 mg/g。采用MgO模板辅助能形成丰富的介孔、微孔结构，能更好实现金属离子吸附。

2.3 明胶与柠檬酸镁比例影响

考察明胶和柠檬酸镁质量比为3/7、5/5和7/3时煅烧后的碳材料对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量，结果见表1。

表1 明胶/柠檬酸镁不同质量比衍生的介孔碳材料对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量Table 1 Effect of mass ratio of gelatin/magnesium citrateon the adsorption capacity of Cu(II) and Pb(II)

由表1可知，随着柠檬酸镁的量逐渐增加，煅烧后吸附剂对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量并没有增加，因为模板分子增多后，吸附金属离子的有效碳成分减少，因而吸附容量降低。当柠檬酸镁前驱体质量比下降至7/3时，吸附容量与单一明胶分子衍生的碳材料性能相当，此时没有发挥MgO模板作用，而当明胶和柠檬酸镁质量比为5/5时，吸附容量最高。

2.4 煅烧温度的影响

煅烧温度会影响材料的比表面积和含氧基的量，进而影响其吸附性能。柠檬酸镁的热解温度约为500 ℃[5]，因而本工作考察煅烧温度分别为600 ℃和700 ℃时所制备的材料对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量。结果表明，当温度从600 ℃增加到700 ℃时，柠檬酸镁的碳化产率从28%减小到21%，材料对Cu(II)的吸附容量分别为8.3 mg/g和7.0 mg/g，对Pb(II)的吸附容量分别为28，20 mg/g。随着温度的增加，吸附容量逐渐降低，这是因为温度越高，含氧功能基损失也越严重，因而吸附容量降低。因此，材料制备时宜采用600 ℃的煅烧温度。

2.5 吸附容量比较[8-13]

采用MgO模板辅助，明胶衍生的介孔碳材料与其它碳基材料对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量比较见表2。

表2 不同吸附剂对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量比较Table 2 Comparison of adsorption capacity forCu(II) and Pb(II) on different sorbents

由表2可知，由明胶衍生的介孔碳材料的吸附容量远高于多壁碳纳米管和活性炭，Cu(II)的吸附容量与多孔石墨碳、氧化单壁碳纳米管和氧化石墨烯/二氧化钛复合材料在同一水平，Pb(II)的吸附容量较氧化石墨烯/二氧化钛低。总体上看，明胶衍生的介孔碳对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量处于居高水平。本方法制备流程简单，一步原位合成，易于批量制备。

2.6 材料表征

2.6.1 扫描电镜 将上述最优条件下(明胶与柠檬酸镁质量比为5/5，煅烧温度600 ℃)制备的多孔碳材料喷金后，用扫描电镜观察其表面形貌，结果见图4。由图4可以清晰的看见透明碳薄膜，表明所制备的碳材料通过碳薄膜层组成。

图4 明胶衍生的介孔碳材料扫描电镜图Fig.4 The images of scanning electron microscopy of thegelatin derived mesoporous carbona.图放大100倍；b.图放大500倍

2.6.2 比表面积 采用氮气吸附-解吸的方法测定多孔碳比表面积和孔径分布，氮气吸附-解吸曲线见图5，平均孔径为BJH孔径。比表面积和孔径分布数据见表3。

图5 明胶衍生的介孔碳材料的N2吸附/解吸曲线Fig.5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms ofgelatin derived mesoporous carbons

明胶∶柠檬酸镁/质量比BET/(m2·g-1)微孔比表面积/(m2·g-1)外比表面积/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)孔径/nm3∶75961004960.664.25∶57832135700.895.17∶35822912910.506.7

结果表明，明胶衍生的介孔碳材料具有较高的比表面积，质量比为5/5时，其比表面积最高，达783 m2/g，孔容高达0.89 cm3/g，比表面积高于硅模板辅助制备的介孔碳[15]。而单一成分的柠檬酸镁比表面积仅有0.6 m2/g[16]，煅烧后的材料能形成发达的孔隙结构。质量比为3/7时，模板分子含量高，微孔比表面积较小(100 m2/g)，主要以外比表面积为主(496 m2/g)。而当模板分子比例降至7/3时，模板分子含量低，外比表面积减小至291 m2/g，材料倾向于微孔结构。明胶衍生的介孔碳孔径在4.2～6.7 nm之间，当质量比为5/5时，介孔尺寸为5.1 nm，与文献报道的柠檬酸镁衍生的介孔尺寸(5 nm)吻合。

2.6.3 X射线衍射 明胶与柠檬酸镁质量比5/5，煅烧温度600 ℃条件下，明胶衍生的介孔碳材料的小角XRD表征，结果见图6。

图6 明胶衍生的介孔碳吸附剂的小角X射线衍射Fig.6 Small-angle X-ray scattering pattern of thegelatin derived mesoporous carbon

由图6可知，在2θ=0.94°有明显的特征峰，对应二维六方(P6 mm)结构的(100)晶面衍射峰，这说明介孔碳具有良好的六方结构，是典型的介孔碳材料，与文献报道的介孔碳衍射峰一致[17]。

3 结论

以明胶作为碳前驱体，柠檬酸镁作为镁模板前驱体，明胶与柠檬酸镁以质量比5/5混合后，在氩气氛下600 ℃一步原位碳化2 h，形成C/MgO复合物，采用硝酸清洗MgO后，制得比表面积高达783 m2/g 的介孔碳吸附剂，对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量分别高达8.3 mg/g和28 mg/g，高于活性炭的吸附容量。