含油污泥处理技术研究进展
2019-05-07杨海黄新林子增丁炜申子靖陈慧明贾秋生
杨海,黄新,林子增,丁炜,申子靖,陈慧明,贾秋生
(南京林业大学 土木工程学院,江苏 南京 210037)
在原油开采、储存、运输和精炼等过程中产生大量的含油污泥,据统计,我国年产含油污泥总量已达500万t。含油污泥组成极为复杂,通常含有大量原油、沥青质、蜡质、胶质、固体悬浮物以及重金属盐、苯系物、酚、蒽、芘等有毒有害物质,具有乳化充分、粘度大、处理难度大等特点,若不加处理直接排放会污染环境、破坏生态、危及人类健康。此外,含油污泥中也含有丰富的石油类物质等,具有一定的回收利用价值[1-3]。
随着石油资源的逐渐衰竭,环境污染治理的任务逐渐加剧,油田工业中含油污泥的处理和再利用成为研究的热点[4-5]。目前,国内油田含油污泥处理技术可分为无害化与资源化利用技术两类[6]。本文对含油污泥处理技术国内外研究现状进行了分析与总结,并对各种处理技术进行了比较,就处理技术发展方向进行了探讨,以期更好地为处理技术运用和发展提供理论基础与技术支持。
1 无害化处理技术
含油污泥种类繁多、性质复杂,相应的处理技术也呈多元化趋势,目前,含油污泥无害化处理技术主要包括焚烧、固化、超临界水氧化、地耕、生物堆肥等[6-7]。
1.1 焚烧法
焚烧法是在过量空气和辅助燃料存在的条件下,利用污泥中原油类物质的可燃性,除去污泥内存在的有害成份,达到无害化处理的目的[8]。焚烧法处理污泥速度快,不需要长期储存和远距离运输,可以就地焚烧。但处理设施投资大,处理成本高,有机物焚烧可能会产生二噁英等剧毒物质[9]。影响焚烧的主要因素有辅助燃料、污泥与空气的混合程度以及燃烧温度等。
Hou等[10]研究了一种新型的辅助燃料对含油污泥焚烧效果,结果表明,燃料有助提高含油污泥焚烧效率,且在燃烧之后产生的燃烧灰分和废气能够满足我国环境排放标准的要求。Liu等[11]研究发现,水煤浆能提高燃烧效率,最高可达92.6%。匡少平等[12]指出一定范围内燃烧温度越高,燃烧速度越快,废渣在炉内停留的时间越短;污泥与空气越充分,焚烧越完全,产生的污染物越少。
1.2 固化处理技术
固化处理技术是通过向含油污泥中加入一定量的固化材料,使含油污泥和固化材料之间发生一系列水解、水化反应形成固化物,将污泥中的有害物质包容或固化于惰性基材中,从而达到无害化的目的[13]。衡量固化处理效果的两项主要指标是固化体的浸出率和强度[14]。固化法处理速度快、能有效把PHCs稳定于固体产物中、便于运输,能减少对环境的危害和影响,但PHCs无法完全分解,可能渗漏造成环境污染[15-16]。固化处理受多种因素影响,主要因素有固化剂种类、用量及含油率等。
Leonard等[17]研究表明,向水泥中加入含碳量高的电厂飞灰可以有效地降低碳氢化合物的析出。战玉柱等[18]研究表明,当含油污泥∶固化剂∶促凝剂最佳配比为100∶12∶1时,含油污泥固化块浸出液中重金属Cu、Pb、Cr、As、Zn、Ni、Cd的含量明显降低,浸出液中COD降低了77%。Zhang等[19]以乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和过硫酸盐为原料,通过悬浮和溶液聚合法制备了一种新型的油泥凝固聚合物,并考察了对其含油量为20%~80%之间的油性污泥固化效果。结果表明,固化后污泥的COD和油含量分别比含油污泥处理前低90%和95%,甚至低于GB 8978—1996的标准,随着时间的推移,固化效果保持稳定。
1.3 超临界水氧化处理技术
超临界水氧化处理技术(SCWO)是以超临界水为反应介质,以空气、氧气、过氧化氢等作为催化剂,在高温高压条件下引发自由基反应使有机物降解,从而达到无害化的目的。超临界水氧化法快速、效率高、能完全降解污染物、受外界环境干扰小,但成本高且无法消除重金属的危害[15,20]。影响超临界水氧化处理效率的因素有反应温度、压力、时间、H2O2的实际用量与理论需求量之比、碱的添加浓度以及溶液pH等。
Jing等[21]研究发现,当反应温度为440 ℃,反应压力为24 MPa,实际H2O2的量与理论需求量之比为5,停留时间为10 min的条件下,石油含油污泥的除油率可以达到98.4%。彭利冲等[22]研究表明,在反应温度为440 ℃,反应压力为25 MPa,实际H2O2的量与理论需求量之比为5的条件下,停留330 s后出水COD去除率接近98%,剩余固体容积减少了98.5%左右。徐雪松等[23]考察了反应参数对油泥COD去除的影响。结果表明,当COD初始浓度为1 000 mg/L,反应温度为420 ℃,反应压力为24 MPa,溶液pH值为10,过氧比为4的条件下,氧化10 min后对含油污泥的COD降低至78 mg/L。收集液C0D低于GB 8978—1996规定的一级排放标准(100 mg/L)。
1.4 生物处理技术
生物处理技术主要是通过微生物生命过程中的代谢活动,将含油污泥中的石油烃类最终转化为无毒害形态的CO2和H2O,实现油泥的无害化[16]。常见的生物处理方法有地耕法、生物堆肥法等。
1.4.1 地耕法 耕作法是把含油污泥覆盖在土地表面或与土壤混合,并定期翻耕、施肥等,利用土壤微生物对有机组分进行降解的一种强化的修复技术[12]。与其他处理技术相比,地耕法具有处理效果好、成本低、操作简单、不需要太多维护、能耗低、处理量大等优点。但地耕法缺点也非常明显,需要大面积的土地,降解过程缓慢不宜用于冬季较长的地区,耗时长且VOCs产生的二次污染,有污染地下水的可能[15,24]。影响微生物在土壤中降解效率的因素有机物受营养物的加入、外源性细菌的引入、通风条件等。
Javid等[25]研究发现,复合菌株通过生物刺激在矿物盐和土壤中对石油化合物降解能力可达81.0%和71.2%;同时还发现,在土壤中引入外源性细菌会使油泥降解量增加17.6%,外源细菌的引入显著增加了烷烃、芳烃和沥青烯的去除率。Wang等[26]通过向油泥污染土壤中添加棉花秸秆后,TPH、饱和分和芳香分的去除率分别可达68.48%,90.04%和85.55%,土壤pH、盐碱度、养分、有机质等理化性质得到了较大改善。包木太等[27]指出,对土壤机械处理可以改善土壤的通风性,提高微生物的活性,加快生物降解的能力。
1.4.2 堆肥法 堆肥法是将含油废弃物与适当的材料相混合堆置成2~4 m高的料堆,利用天然微生物或高效降解菌降解石油烃的方法。堆肥处理占地小、成本低、处理量大、与地耕法相比更环保、更容易控制、更能处理毒性较大的化合物,但处理时间长且对环境条件要求较高[12,15,20,24]。堆肥处理的效率受油污土与生物有机肥堆肥时的混合比例、营养物质与填充剂的加入、降解时间以及菌剂的加入等影响。
毛丽华等[28]研究表明,当对含油量为7.00×104mg/kg油污土与生物有机肥堆肥时的混合比例为7∶3时,污染物去除率占总去除率约17.17%,均高于其他混合比例的污染物去除率。Zhang等[29]研究发现,在以家禽粪便作为氮源、HJ-1菌种作为微生物源、木屑作为改良剂、秸秆作为填充剂、通气速率为0.1 m3/h的条件下发酵后,油的降解率可达52.7%,同时,油性污泥的颜色由黑色变成褐色,粪便臭味消失,污泥的外观从粘性状态改变到松散的状态,油泥石油烃类物质的量显著下降。孙正贵[30]研究发现,在堆肥前期,油泥中微生物生长旺盛,石油污染物降解速率快,随着处理时间的增加,石油烃类降解速率下降,油泥中微生物数量减少;研究还发现,添加外源石油降解菌和采取适当措施刺激污泥中土著微生物,可以大幅降低污泥中的石油污染物含量,改善污泥的理化性质,降低其生物毒性。
2 资源化处理技术
2.1 溶剂萃取技术
溶剂萃取法是利用“相似相溶”的原理,选取一种合适的溶剂作为萃取剂,将原油从水中萃取出来,再通过蒸馏将萃取剂和油类物质分离,从而达到油、水、泥三相分离的目的。溶剂萃取处理简单、快速、高效、处理比较彻底、能回收大部分石油类物质,但需要大量的萃取试剂、价格昂贵、无法处理重金属[3,12,15-16]。影响溶剂萃取处理效率的因素有,溶剂比、萃取温度、搅拌强度、搅拌时间、萃取压力以及萃取方式等。
张玉娟等[31]考察了溶剂比、萃取温度、搅拌强度及搅拌时间对萃取率的影响。结果表明,5 g含油污泥在35 ℃萃取温度,0.09 g絮凝剂,搅拌强度为120 r/min,搅拌20 min,汽油加入量为10 mL时,萃取率可达97.3%。Marco等[32]选择乙烷作为萃取剂,在10~17.20 MPa和35~65 ℃条件下考察了压力和温度对萃取效果的影响,结果表明,在17.20 MPa,35.008 ℃条件下萃取率最高,可达58.5%。刘自强[33]对含油量32.28%,含水量16.61%,含泥量51.11%的炼油厂含油污泥进行萃取分离研究。结果表明,在温度75 ℃,萃取剂/含油污泥质量比4,93#萃取剂,萃取时间25 min单级萃取条件下,萃取率可达85%以上,二级、三级逆流萃取可以显著提高萃取效率,萃取率可以达到94%以上。
2.2 热分解技术
热解处理法是指在隔绝空气高温状态下,使含油污泥中所含的烃类物质发生复杂的水合和裂化反应,实现与固体物质脱离[34-35]。热分解法快速、高效、回收油可回用、处理量大等优点,但设备维护与运行成本高、能耗高且无法处理高含水油泥[16]。 影响热分解法的主要因素有热解温度、热解时间以及催化剂等。
Lin等[36]研究发现,在反应温度250 ℃条件下,热解产油率可达48%,当温度增大到300 ℃时,产油率可达54%。随温度的升高,热裂解气体产量增加,当达到最佳温度500 ℃后,产油率增大趋势趋于平缓。Wang等[37]考察了热解时间、催化剂、热解温度对油回收率的影响,结果表明,热解时间越长,油回收率越高;随着催化剂在初始阶段的增加,回收率增加,后期降低;此外,较高的温度有利于提高产油量。李彦等[38]发现,同等热解条件下,添加催化剂,油回收率可提高4.02%,油回收率最高可达83.46%。Cheng等[39]研究了金属氧化物与油泥灰分对油品质量的催化作用。结果表明,注入金属氧化物与油泥灰分可减少油泥中的碳残留,降低油泥中S、N、O向油品的迁移,改善油回收的质量,随后又研究了注入蒸汽与油泥灰分对油品质量的催化作用,也得到类似的结论[40]。
2.3 超声波处理技术
超声处理是一种新型的含油污泥处理技术,利用声场的振动碰撞、空化效应及热作用,使含油污泥中油水破乳并从固体颗粒表面被剥离下来,实现油、水、泥三相分离。超声技术具有快速、高效、占地面积小、适用范围广等优点,但易使污泥粘度增加,降低脱水性能[3,16,35]。超声波的频率、功率、电解质含量、泥水比、处理时间和温度等对污泥的处理效果都有很大的影响。
Li等[41]研究了粘土用量、温度、超声时间和乳化剂用量对含油污泥处理效果的影响。结果表明,在温度40 ℃,破乳剂用量15 mL,粘土用量15 g的条件下超声处理20 min,500 mL体积的含油污泥减少至40 mL,在460 mL分离液中,油浓度可达158.45 mg/L,具有较好的经济效益。Hu等[42]研究了超声波功率、处理时间、泥水比和泥浆初始温度对炼油厂罐底污泥处理的影响,结果表明,在超声功率75 W,污泥与水的比例1∶4,初始浆料温度25 ℃,反应时间6 min的条件下,污泥中的PHCs回收率超过60%,而回收油中盐的含量小于5 mg/L。Jin等[43]研究发现,在超声频率28 kHz,超声功率400 W,温度60 ℃,反应时间15 min条件下,含油污泥中油的回收率可达95%。
2.4 调质-机械分离技术
调质-机械分离技术是一种较传统的处理方法,该方法是通过加入调质剂,以破坏污泥的稳定状态,把原油从污泥表面洗涤剥离下来,降低含油污泥的粘度,再在离心力作用下,使含油污泥实现油、水、泥三相分离。调质-机械分离处理高效、技术操作方便、管理简单、设备占用空间较小、无二次污染、实用性较好、能回收原油,但使用范围小,主要用于含水较高的污泥,且成本较高[3,12,16,44]。调质-机械分离效率受含油率、pH值、搅拌时间、调质温度以及破乳剂与絮凝剂的种类与用量等的影响。
魏彦林等[45]在室内探究了化学调质-机械分离的最佳工艺参数,结果表明,当油泥调质温度为60 ℃,分离剂用量为10~20 g/kg,絮凝剂用量为1.5~2.5 g/kg时,离心转速为3 000~3 200 r/min时,经过调质-机械分离离心后,污泥的剩余含油量可低于2.0 g/kg,达到了国内外含油污泥处理标准。王丹[46]通过正交实验研究了破乳剂、复配絮凝剂联合加入对含油污泥处理的影响,结果表明,当破乳剂SP为20 mg/L,絮凝剂ALPO为40 mg/L,絮凝剂CPAM为2 mg/L与含油污泥调质混凝、离心后,脱油率明显提高,脱油率可达90.96%;还发现,CPAM对脱油率的影响强于ALPO与破乳剂SP。Yu等[47]研究发现,在离心之前投加破乳剂和絮凝剂,含油污泥脱油率可达90.6%。朱义朝[48]考察温度、pH值和搅拌时间对含油污泥处理效果的影响。结果表明,在温度70~80 ℃,pH值4.0~5.0的条件下,使用PR-A复合药剂搅拌调质30 min,再经55 kPa绝压抽滤后,含油污泥的处理效果最好,滤饼含水率可达70.3%。
2.5 化学清洗技术
化学清洗技术是在含油污泥中加入适量的热水及化学药剂,通过化学药剂的卷起、乳化、溶解、增溶等作用,改变含油污泥中油与液相和油与泥相界面性质,把原油从泥砂表面洗涤剥离下来,降低含油污泥的粘度,然后再经过沉降、旋流等工艺,实现油、泥、水三相分离。化学清洗处理工艺简单、成本低、可靠性强、油的回收率较高;但化学清洗剂容易造成二次污染,并且专一性强[3,16]。化学清洗技术分离效率受药剂类型与加量、热洗温度、液固比、搅拌强度、搅拌时间及pH值等的影响。
Jing等[49]研究了AEO-9、Peregal O、TritonX-100和DBS四种表面活性剂对油泥的洗涤效果。结果表明,DBS具有更好的洗涤效果,含油率为60.36%的油泥经DBS洗涤含油率降低至2.66%;其次,AEO-9和Peregal O的洗涤效果优于TritonX-100。梁宏宝等[50]分别考察了热洗温度、液固比、搅拌强度、搅拌时间及pH值等因素对含油污泥清洗效果的影响。结果表明,在热洗温度80 ℃,液固比4∶1,药剂量1%,搅拌强度120 r/min,搅拌时间30 min,pH值为8的条件下洗涤处理后,含油率为51.13%的污泥降低至3.25%,较好的回收了污泥中的原油。
3 含油污泥处理技术优缺点比较
含油污泥无害化处理技术包括焚烧法、固化处理技术、超临界水氧化处理技术、地耕法以及堆肥法等。资源化利用技术包括溶剂萃取技术、热分解技术、超声波处理技术、调质-机械分离技术、化学清洗技术等。各处理技术的适用范围、处理成本、能耗及优缺点比较见表1。
表1 含油污泥处理技术优缺点比较Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of oily sludge treatment technology
4 结论与展望
含油污泥的无害化处理技术与资源化利用技术众多,但每种方法都有其自身的优缺点。如焚烧法、固化法、超临界氧化法、溶剂萃取法、热分解技术、调质-机械分离法都具有快速、高效等优点,但能耗高、成本高、处理不彻底;生物法(地耕法与生物堆肥法)具有节能、投资少、运行费低等优点,但处理时间长、受环境影响较大。
目前,含油污泥产量高,性质复杂,如不及时处理,不仅会对环境造成不同程度的污染,也会造成巨大的经济损失。所以含油污泥无害化与资源化处理便迫在眉睫。含油污泥的处理已成为石油行业可持续发展的瓶颈。建议如下:
(1)针对目前常用处理技术自身的缺点,对技术进一步升级、优化、完善,也是可靠、有效的途径。
(2)以无害化、资源化、减量化为出发点、针对油泥的来源、组成与特点,研发出实用、高效、经济的技术是解决环保的核心与关键,也是最可靠的途径。
(3)根据油泥性质、资源化利用的深度、排放的标准以及环境与经济的综合要求等因素,采用多种技术联合使用,形成分级、分阶段处理工艺,从而达到良好的处理效果。