胶清中氨的脱除研究进展

2019-05-07樊腾栗秀萍刘有智李宁刘文华

应用化工 2019年4期

樊腾，栗秀萍，刘有智，李宁，刘文华

(1.中北大学化学工程与技术学院，山西太原 030051；2.山西省超重力化工工程技术研究中心，山西太原 030051)

胶清是新鲜胶乳经离心分离后得到的含橡胶粒子约5%的重液，约占鲜胶乳总量的60%[1-2]，其经加酸凝固，再经压片或造粒、干燥脱水可制成胶清橡胶。胶清是一种乳白色碱性液体，有刺激性气味，密度约为1 g/mL，其特点是：橡胶粒子平均直径小、非橡胶物质含量高、氨含量高、干胶含量低、变异性大、容易腐败发臭等[3-5]。由于胶清中氨含量较高，增加了胶清橡胶凝固工艺中和氨的用酸量，提高了废水处理难度[6]。所以，为了保证最佳的经济效益，需要对胶清中的氨进行脱除。

1 胶清组成对氨脱除影响

胶清的主要成分、各物质在胶清中的含量、特性及对氨脱除的影响见表1[3]。

由表1可知，胶清脱氨的过程与单纯氨水脱氨存在较大区别，主要可概括为3个方面：①胶清中橡胶粒子内部的氨在吹脱过程中因内扩散速度慢而影响脱氨效率；②胶清组成中除水和无机盐外，其他组分大都为高分子物质，增加了胶清溶液的粘度，影响脱氨效率；③水分子围绕橡胶粒子形成水化膜，胶清静置时被这样固定下来的水分子较多，增大了胶乳的正常粘度，影响脱氨效率[6]。

2 胶清脱氨研究现状

2.1 自然通风法

自然通风法[9]，就是铺设足够长的露天管路，让液体缓慢流过，由氨的易挥发性使得氨气由胶清进入空气中。此方法无需消耗动力，节省能源，且设备投资成本较低[10]。但占地面积异常巨大，而且液体成股流动无法与气体充分接触，脱氨效果不够理想，一般要与机械脱氨法结合进行。

2.2 曝气法

曝气是空气与水强烈接触的一种手段，主要作用是将水中不需要的气体和挥发性物质放逐到空气中，或者将空气中的氧分子溶解于水中，以保证水中微生物能够获得所需的溶解氧，维持自身氧化分解有机物的能力[11-12]。在胶清脱氨工艺中，曝气法[13]是将空气强制性吹到液体中，由于其较大的供气量使得气体与液体的接触面积增加，使得氨气能更好地进入空气中。

表1 胶清中各组分特性及其对氨脱除的影响Table 1 Characteristics of components in skin and their effects on ammonia removal

广东省广垦橡胶集团的黎燕飞、李宗良等[14]将自然通风法和曝气法两种方法耦合应用。具体工艺流程如图1所示，首先将胶清通过泵输送到高空流槽中，通过与空气的接触达到初步脱氨的目的，然后选用池底曝气法，通过吹脱池中的胶清使得氨更好的脱除。其中，曝气池体积为6 m×5 m×2 m，容量为60 t。在曝气池底部安装4 m×3.5 m蛇形曝气管道，规格为Φ63 mm×4.7 mm，PN=1.6 MPa。为解决曝气头曝气容易堵塞问题，管道采用了间距30 cm、直径0.8 mm的孔眼曝气。且每个曝气池的上方皆安装有风扇，用来降低曝气池上方空气中的氨浓度，进一步使胶清中氨得到更好的脱除。

图1 曝气法脱氨工艺流程图Fig.1 Flow chart of ammonia removalprocess by aeration process

在实验环境为35 ℃的条件下，采用本工艺处理后的胶清氨含量可从0.28%(质量分数，下同)降低至0.18%，使得胶清凝固用酸量大大减少。此方法的优点是胶清与气体接触较充分，氨气易进入空气中；缺点是占地面积大，工艺繁琐，能耗高，氨气回收困难。

2.3 机械鼓风法

机械鼓风法则是使用鼓风机对胶清进行鼓风，此时胶清被气体撕裂成细雾状，气液接触面积增大，促进了氨的挥发。目前机械鼓风法主要分为室内鼓风、胶清池内部鼓风和脱氨塔内部鼓风。此方法优点是气液接触充分。缺点是不能加强液体扰动，氨气回收困难，污染环境。

2.4 离心雾化法

离心雾化法是通过离心力将液体甩出，飞溅出的薄膜状的胶清与空气接触从而达到传质的目的，使氨气更好的进入空气中。

广东省国营大坡农场胶厂的张书江、符史谭等[15]于1964年成功制成离心式脱氨机，如图2所示。主要构造相对简单，在胶清池的中央修筑足够高的筑台，然后将电机立式固定在筑台上，用铁质圆筒将电机包住避免胶清溅到电机上损坏电机，最后在电机的转轴上安装一个直径适宜的圆盘。

图2 离心式除氨机Fig.2 Centrifugal ammonia remover

胶清处理前，首先打开电源使电机平稳运转，然后让胶清流到转盘的中央。由于转盘高速旋转产生的离心力使得胶清被均匀甩出，薄膜状的胶清与空气的接触面积大大增加。因此胶清粒子的密度和其内部氨的含量发生连续的变化(或降低)。经过实际应用发现。在实验温度为35 ℃左右时，处理含氨浓度为0.25%的胶清溶液，可使氨浓度降到0.1%左右。由于脱氨效果得到加强，所以大大节省了处理胶清时的凝固用酸量。离心式脱氨机经过多年的实践，性能稳定。但是胶清从离开圆盘至进入胶清池需要足够的面积才能保持较高的脱氨率，因此该方式的占地面积较大且氨气回收困难。

2.5 超重力法

超重力技术是一项过程工程强化技术，其实现的载体是旋转填料床(rotating packed bed)，基本原理是通过高速旋转的填料将液体剪切成细小的液滴、液丝和液膜等形态，然后与轴向自下而上的气体错流接触，气液两相在高湍动、强混合及相界面快速更新的情况下进行传质[16]。超重力法吹脱胶清中的氨，就是在超重力环境下，以空气为气提剂，将胶清中的游离氨分子解吸到气相中，以此达到脱氨的目的[17]。

农业部的桂红星和中北大学的栗秀萍等[18]采用立式错流超重机对胶清脱氨进行了研究，工艺流程如图3所示，实验考察了超重力因子、气液比对胶清脱氨性能的影响。结果表明，在常压、连续操作条件下，胶清脱氨率和气相体积总传质系数随超重力因子、气液比的增加而增加。当原料温度为25 ℃、原料氨含量为0.28%，超重力因子为133.2，气液比为15.0 m3/L时，脱氨后胶清中氨的含量为0.103%，脱氨率为63.21%。此方法优点是工艺流程精练，开停车方便，排出的气体易收集回收利用，且脱氨率高；缺点是处理量小，存在填料堵塞问题。

图3 超重力法胶清脱氨工艺流程图Fig.3 Process flow chart for removing ammoniafrom skin by high-gravity method1.风机；2.气体流量计；3.储液罐；4.旋转填料床；5.液泵；6.液体流量计； 7.原料罐；8.氨气回收装置

3 脱氨性能及效益对比

3.1 不同工艺除氨效果的对比

为直观表现曝气法、离心雾化法、超重力法等在吹脱效果方面的对比，汇总数据如表2所示，由于胶清原料来源相同，所以胶清内部组成及成分含量大致相同。实验所取胶清由于时间不同，因此胶清中氨的初始浓度存在微小差异。由表中数据可知，在原料氨含量、温度相近的前提下，曝气法、离心雾化法、超重力法的脱氨率分别为35.71%，60%，63.21%。因此，不同方法的胶清脱氨性能由高到低为：超重力法>离心雾化法>曝气法。

表2 胶清脱氨效果对比表Table 2 Comparison of ammonia removal effect with skin

3.2 不同工艺节省用酸量

3.2.1 吹脱前用酸量胶清在回收利用时需要提前用酸中和，主要分为中和用酸和凝固用酸。凝固用酸总量=(2.88×胶清质量×NH3%+胶清质量×干胶含量×凝固适宜用酸量)[14]。由于胶清中干胶的含量非常低，因此从上述公式不难看出中和胶清中的氨消耗掉了绝大部分的酸。经某企业实际调研每天产出胶清150 t，其中干胶含量为4%，氨浓度为0.28%。凝固用酸量为0.3%。通过计算得到中和用酸量S1和凝固用酸量S2如式(1)所示：

S1=2.88×150×103×0.28%=1 209.6 kg

(1a)

S2=150×103×4%×0.3%=18 kg

(1b)

通过计算结果也可发现凝固用酸量远远小于中和用酸量，也进一步说明了胶清前处理的必要性。计算得到总用酸量为1 227.6 kg。

3.2.2 曝气法由文献[14]可知曝气法处理含氨为0.28%的胶清溶液，吹脱后的胶清中氨的含量为0.18%。通过计算得到吹脱前和吹脱后总用酸量如式(2)所示：

S=2.88×150×103×0.28%+150×103×

4%×0.3%=1 227.6 kg

(2a)

S=2.88×150×103×0.18%+150×103×

4%×0.3%=795.6 kg

(2b)

通过前后比较，每天可以节省硫酸用量432 kg。

3.2.3 离心雾化法由文献[15]可知离心雾化法处理含氨为0.25%的胶清溶液，吹脱后的胶清中氨的含量为0.10%，通过计算得到吹脱前和吹脱后总用酸量如式(3)所示：

S=2.88×150×103×0.25%+150×103×

4%×0.3%=1 098 kg

(3a)

S=2.88×150×103×0.103%+150×103×

4%×0.3%=462.9 kg

(3b)

通过前后比较，每天可以节省硫酸用量 635.1 kg。

3.2.4 超重力法由文献[18]可知超重力法处理含氨为0.28%的胶清溶液，吹脱后的胶清中氨的含量为0.103%，通过计算得到吹脱前和吹脱后总用酸量如式(4)所示：

S=2.88×150×103×0.28%+150×103×

4%×0.3%=1 227.6 kg

(4a)

S=2.88×150×103×0.103%+150×103×

4%×0.3%=462.9 kg

(4b)

通过前后比较，每天可以节省硫酸用量 764.7 kg。

为直观表现不同工艺每天节省用酸量，汇总数据如表3所示，对比可知，离心雾化法相比曝气法可多节省203.1 kg，超重力法相比曝气法和离心雾化法，可分别多节省332.7，129.6 kg。由此可见，以每天节省用酸量为特征参数来比较，各种工艺由高到低顺序为：超重力法>离心雾化法>曝气法。

表3 不同工艺每天节省用酸量对比表Table 3 Daily comparison of acid consumption withdifferent processes

3.2.5 氨气回收量曝气法、离心雾化法占地面积大、工艺复杂且脱除的氨气较难收集处理，超重力法脱氨工艺易在超重机气体出口连接后续工艺，使氨气得以回收或循环使用。为了能够更好的展示出不同工艺在吹脱氨气方面的性能，因而通过计算得出不同工艺的氨气处理量。

超重力法每天处理胶清可回收的氨气量如式(5)所示：

WNH3=150×(0.28%-0.103%)=0.27 t

(5)

曝气法每天处理胶清排入空气中的氨气量如式(6)所示：

WNH3=150×(0.28%-0.18%)=0.15 t

(6)

离心雾化法每天处理胶清排入空气中的氨含量如式(7)所示：

WNH3=150×(0.25%-0.10%)=0.15 t

(7)

通过对比3种工艺，在处理量相同的情况下 (150 t)，超重力法脱氨工艺避免了每天0.27 t的氨气排入空气中，为保护环境做出突出贡献。而且每天0.27 t的氨气可继续用作新鲜胶乳的保鲜或者用于其他工艺中，减少了资源的浪费，提高了超重力法胶清脱氨工艺的经济性。曝气法和离心雾化法胶清脱氨后回收困难，一般都是将其直接排放到空气中，则这两种方法每天将0.15 t的氨气排入大气中，既造成了环境的污染，也浪费了资源。