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延迟焦化原料的高温模拟蒸馏和热重-质谱研究

2019-05-07唐存收韩冬云曹祖宾曹传洋

石油炼制与化工 2019年5期
关键词:渣油惠州炼化

唐存收,韩冬云,曹祖宾,赵 宇,曹传洋

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁 抚顺 113001;2.中国石油抚顺石化公司石油二厂)

渣油的延迟焦化等热加工工艺具有技术相对成熟,投资、操作费用相对较低,原料转化深度大及原料适应性强等特点,这使它在处理具有高密度、高黏度、高残炭、高硫含量、高氮含量及高金属含量特点的渣油时保持着技术和经济优势[1-2]。因此,探索渣油的馏程和热反应特性及产物的生成规律,进行渣油热反应行为的基础研究,不仅可以为装置的开发设计提供指导,对操作条件的优化也显得尤为重要[3-6]。但是近年来,对渣油热转化过程的探究有待深入,因此对渣油热转化反应的规律进行了研究。

色谱模拟蒸馏运用色谱技术模拟经典的实沸点蒸馏方法来测定各种油品馏分的馏程[7-8]。由于它具有数据准确、分析快速、用样量少、自动化程度高等特点,目前已广泛应用于石油加工过程控制、原油调配方案制定、常减压蒸馏过程拔出率评价及石油馏分的技术检测。热解是指在隔绝空气的条件下加热至较高温度而发生的一系列物理现象和化学反应的复杂过程。在这一过程中将发生交联键的断裂、产物的重组以及二次反应,最终生成气体、液体、固体等产物[9]。渣油的热解与渣油的热加工技术有着密切的关系,对开发渣油热转化的新技术有重要意义。热重分析法(TG)是应用热天平在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种热分析技术,具有仪器操作简便、准确度高、灵敏快速以及试样微量化等优点[10]。将TG法与其他先进的检测系统及计算机系统联用,结合热分析仪和其他仪器的特点和功能实现联用在线分析,扩大分析内容,是现代热分析仪器的一个发展趋势[11-12]。这其中一种有效的连接方式是 TG与质谱(MS)的联用,发挥质谱灵敏度高、响应时间短的突出优点,以在线获得样品的组成信息。

1 实 验

1.1 原 料

试验原料采用中海油惠州炼化分公司(惠州炼化)减压渣油,其性质如表1所示。

表1 惠州炼化减压渣油性质

1.2 色谱高温模拟蒸馏实验

采用Ageilenent7890色谱仪,Chemstation工作站,PAClrisSimdis模拟蒸馏软件,7693自动进样器,FID检测器,AC21073-116色谱柱5 m×30 μm×0.17 μm;汽化室温度:初始温度100 ℃,以15 ℃min升到430 ℃;柱温:初始温度50 ℃,以10 ℃min升到430 ℃,保持5 min;FID检测器温度430 ℃;载气为高纯氮气,流速20 mLmin;燃气为高纯氢气,流速35 mLmin;助燃气为净化空气,流速350 mLmin;进样量为0.1 μL。

1.3 热重-质谱联用(TG-MS)装置

采用德国耐驰公司生产的STA449F5型同步热分析仪和QMS403D四极质谱仪联用,试验时热重分析仪和质谱仪之间的连接管温度保持为220 ℃,温度范围为对比温度至800 ℃,升温速率10 Kmin,差示扫描量热仪(DCS)灵敏度15 μV,高纯氮气作为载气,流量为40 mLmin,采用多离子通道方式(MID)检测,离子化电压70 eV,质谱仪每90 s扫描一次。

2 结果与讨论

2.1 馏程分析

惠州炼化减压渣油的色谱高温模拟蒸馏馏程见表2。由表2可知,惠州炼化减压渣油的馏程范围为319 ℃~733 ℃,馏程范围宽,沸点高。

表2 惠州炼化减压渣油的色谱高温模拟蒸馏馏程

2.2 碳数分布

惠州炼化减压渣油碳数分布的分析结果见图1。由图1可见:0~350 ℃沸点范围内,碳数分布为C18~C20;350~500 ℃沸点范围内,碳数分布为C24~C36;500~800 ℃沸点范围内,碳数分布为C40~C120。惠州炼化减压渣油分子的碳数分布为C18~C120,相对分子质量大。

2.3 热失重分析

图2 减压渣油的TG和DTG曲线

2.4 逸出气体分析

图3为氢气的逸出质谱。由图3可知:在整个热解过程中氢气逸出量非常大;氢气的逸出分为两个不同过程,130~350 ℃有氢气逸出峰,300 ℃出现第一个峰值,是由于长链烷烃和芳香环的侧链上的氢键断键产生,随着温度的升高开始裂解出自由基;400~500 ℃氢气的逸出又出现另一个峰值,是由于该阶段渣油的大分子网络结构开始破裂,发生较剧烈的热解反应,H2的生成是由渣油裂解生成的自由基之间缩聚产生的,峰值对应的温度为487 ℃,对应DTG曲线上最大失重率温度范围;在500~800 ℃内,高温时芳香结构和氢化芳香结构的缩聚反应开始,生成焦炭,氢气的逸出一直在减少。

图3 氢气逸出质谱

图4为相对分子质量为14和16的碎片质谱。由图4可见:相对分子质量为14的物质可能是有2个键被取代的碳原子碎片CH2,峰值温度为470 ℃;相对分子质量为16的物质应为 CH4(甲烷),渣油中含有甲基官能团的脂肪链和芳香侧链的断键使渣油在热解过程中有大量 CH4生成,峰值温度为480 ℃。

图4 相对分子质量为14和16的碎片质谱

图5为水(H2O)的逸出质谱,相对分子质量为18。由图5可见:在室温~300 ℃逸出的H2O为渣油物理吸附的水和C—OH键断裂生成大量的热解水,峰值温度为287 ℃;在400~500 ℃温度范围内,出现H2O的第二个析出峰,是由于C—O键断裂生成的大量热解水,峰值温度为464 ℃;C—O键的键能大于C—OH键键能,因此需要更高的温度才能断键,C—O键断裂生成水的强度大于C—OH键断裂生成水的强度,由此得出渣油中的含氧基团主要为C—O键。

图5 水的逸出质谱

图6为相对分子质量为28,29,30的碎片逸出质谱。由图6可见:相对分子质量为28的碎片为C2H4,其逸出量非常大,从热解开始就有大量C2H4析出,在350~500 ℃出现C2H4的最大析出峰,是由于剧烈的自由基断裂和缩聚而产生大量乙烯,乙烯的最大析出峰值对应的温度为430 ℃,接近DTG曲线的最大失重率温度;相对分子质量为29的物质为C2H5的离子碎片,析出峰值对应的温度为455 ℃;相对分子质量为30的物质为C2H6,析出峰值对应的温度为465 ℃。

图6 相对分子质量为28,29,30的碎片质谱

图7为相对分子质量为40,42,43,44的碎片质谱。由图7可见:相对分子质量为40的物质为C3H4(丙炔),丙炔有2个析出峰,分别为150~335 ℃和335~500 ℃,第一个析出峰为芳香烃的侧链裂解生成,第二个析出峰是由于剧烈的自由基缩聚反应而生成大量的丙炔,此处的丙炔生成量最大;相对分子质量为42的物质为C3H6,析出峰值对应的温度为456 ℃;相对分子质量为43的物质为C3H7,析出峰值对应的温度为460 ℃;相对分子质量44的物质为CO2,在低温段(室温~30 ℃)析出的CO2主要来自渣油的物理吸附,450 ℃出现一个较小峰,主要是渣油中羧基分解引起,随着温度的升高,含氧羰基官能团开始断裂,表现在522 ℃出现强峰。

图7 相对分子质量为40、42、43、44的碎片质谱

含硫化物的逸出质谱见图8。由图8可见:相对分子质量为32,33,34,64的物质均为含硫化合物,相对分子质量为32的物质为单质硫,单质硫的析出没有规律,从分解反应开始到结束一直有硫析出并且析出量一直在减少;相对分子质量为33、34的物质分别为SH+离子碎片和H2S,峰值温度为450 ℃,具有相同的峰值温度,是由于SH+是H2S的碎片,SH+的生成强度随H2S的变化而变化;相对分子质量为64的物质是SO2,在260~600 ℃有非常宽的逸出峰,此温度段与渣油的DTG曲线上的最大失重率温度段接近,此阶段逸出的SO2主要是由于渣油大分子网络结构中有机硫的断键生成的。

图8 含硫化合物的逸出质谱

轻质烃的逸出质谱见图9。由图9可见,相对分子质量为26,29,30,33的轻质烃析出峰值对应的温度在455 ℃附近,对应DTG曲线上的最大失重率温度,表明在此温度下渣油的大分子结构已经被破坏,生成大量的轻质烃。

图9 轻质烃的逸出质谱

3 结 论

(1)惠州炼化减压渣油的色谱高温模拟蒸馏分析结果表明,其馏程范围为319~733 ℃。

(2)质谱分析结果表明,惠州炼化减压渣油的碳数分布为C18~C120,其中0~350 ℃沸点范围内,碳数分布为C18~C20;350~500 ℃沸点范围内,碳数分布为C24~C36;500~800 ℃沸点范围内,碳数分布为C40~C120。

(2)采用TG-MS联用仪,研究了惠州炼化减压渣油在升温速率为10Kmin下的热失重特性和气相产物的逸出规律。整个热解过程可分为3个阶段:第一阶段为渣油中的H2O和物理吸附的CO2等物质挥发的阶段(室温~300 ℃);第二阶段是渣油热解的主要阶段(300~500 ℃),质量减少80%,在DTG上表现为一个较大的失重峰,最大失重速率对应的温度为455 ℃;第三阶段为焦化阶段(500~800 ℃),从DTG曲线上来看,失重趋于平缓,无明显的失重峰出现,残余量为14%。H2在130~350 ℃和400~500 ℃温度段内有析出峰,峰值温度分别为300 ℃和487 ℃,CH4的析出峰值温度为480 ℃,室温至300 ℃逸出的H2O为渣油物理吸附的水和C—OH键断裂生成大量的热解水,在400~500 ℃内由于C—O键断裂生成的大量热解水,在350~500 ℃出现C2H4的析出峰,最大析出峰值对应的温度为430 ℃,C2H6析出峰值对应的温度为465 ℃;C3H4有2个析出峰,分别为150~335 ℃和335~500 ℃,C3H6析出峰值对应的温度为456 ℃,H2S峰值温度为450 ℃;在455 ℃附近析出相对分子质量为26,29,30,33的轻质烃。

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