土壤中挥发性有机物分析方法现状与进展

万 伟，李长秀

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

随着生活水平的提高，国民对环境问题越来越关注。土壤作为大部分污染物的最终受体，土壤污染近年来越来越严重。挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)作为土壤主要污染物之一，具有毒性、刺激性和光化学反应活性，引起了国内外的高度重视。国外早在20世纪70年代已有土壤中VOCs的相关研究及政策法规，建立了土壤中VOCs的分析标准。我国对VOCs的监测对象主要为大气和水质，对土壤中VOCs的管控起步较晚。2004年12月国家环境保护总局发布HJT 166—2004《土壤环境监测技术规范》，提到土壤中VOCs的采样和保存，但当时还没有相应的土壤中VOCs分析标准出台[1]。2011—2015年，我国出台了土壤中VOCs的分析标准，可以对土壤中VOCs进行量化检测。2016年5月，国务院印发了《土壤污染防治行动计划》简称“土十条”，是我国土壤修复的里程碑事件，坚持预防为主、保护优先、风险管控，突出重点区域、行业和污染物，实施分类别、分用途、分阶段治理，严控新增污染、逐步减少存量，形成政府主导、企业担责、公众参与、社会监督的土壤污染防治体系[2]。在“土十条”的大背景下，国家环保部、财政部、国土资源部、农业部、卫生计生委联合印发《全国土壤污染状况详查总体方案》。我国土壤中VOCs的监测工作已刻不容缓。

石化行业作为VOCs排放的重点行业，早在2016年国务院发布的《“十三五”规划纲要》中已被列入VOCs排放总量控制和治理的行业之一[3]。GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》和GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》中已有石化行业大气和水中VOCs的排放标准，暂无土壤中VOCs的排放标准[4-5]。2017年12月环保部将土壤中VOCs纳入石油炼制工业排污的监测范围，要求排污单位清查污染源、污染物指标及潜在的环境影响，制定监测方案，公开监测结果[6]。石化行业长期只重视大气污染和水污染的防治，对土壤污染防治的重视程度远远不够，导致缺乏相应的土壤中VOCs监测经验，分析方法的建立和完善更加滞后。

2018年8月开始实施的GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》推荐了6种测定土壤中VOCs的分析标准[7-12]，分析对象为环境领域重点关注的卤代烃和芳烃，采用的前处理技术为顶空和吹扫捕集，检测方法为GC-FID或GC-MS。目前石化行业还没有适合自己的土壤中VOCs行业分析标准。由于石化行业土壤中VOCs污染物种类不仅包括卤代烃和芳烃，还可能会有酮类、醛类、烷烃、环烷烃、烯烃等，因此需要根据不同的污染物种类建立相应的分析标准，并探索适合石化行业的前处理技术和检测方法。本课题对国内外土壤中VOCs的分析标准进行研究，探讨该领域的研究现状与进展，并对建立石化行业土壤中VOCs分析方法提出建议。

1 VOCs的定义与分类

VOCs是一类有机污染物的总称。VOCs的种类复杂，不同国家对VOCs的关注点不同，因此VOCs定义不同(见表1)。美国主要从环保出发，对可挥发并能参加大气光化学反应的VOCs进行严格控制。世界卫生组织(WHO)、德国、欧盟、日本等主要从沸点或初馏点作限定，而不强调VOCs大气光化学反应活性[13-14]。我国已有的VOCs定义并不统一，既有从光化学反应活性定义，也有从沸点或初馏点定义(见表2)，造成了VOCs管控的标准和方向不同，难以做到严格统计和检测[15]。常见的VOCs可以分为烷烃、烯烃、芳烃类、卤代烃、脂类、酮类、醛类和其他组分。

表1 各国家或机构标准中VOCs的定义

表2 国内标准中VOCs的定义

2 土壤中VOCs的污染特性

VOCs具有较低的沸点，极易挥发和迁移，可以通过大气沉降、雨水冲刷和地表径流进入土壤或地下水中，也可以从土壤中解吸进入大气中。土壤中VOCs的污染特性主要有隐蔽性、不可逆性、中间产物复杂和毒害性。

2.1 隐蔽性

VOCs被土壤和地下水吸附，会达到气、液、固三相平衡。VOCs在土壤中含量很低，不容易被发现和除去。但经过长期的积累，土壤会缓慢释放VOCs，人体长期接触土壤或者食用污染土壤上种植的植物，会危害身体健康[16]。

2.2 不可逆性

VOCs在土壤中发生迁移和转化，并且与土壤中复杂基体发生吸附、置换、结合等作用或反应，最终形成难溶物质存在于土壤中，降解困难，需要很长时间才能恢复[17]。

2.3 中间产物复杂

VOCs种类很多，分子之间也会发生复杂的化学反应，碳原子的数目和结合方式多样，杂原子的种类不同，会生成很多中间产物[18]。

2.4 毒害性

VOCs毒性很大，产生致癌、致畸、致突变以及生理毒性，并且会引起光化学烟雾和二次有机气溶胶，危害人类和环境[19]。

3 国内外土壤中VOCs的分析标准

20世纪70年代，美国EPA已有对于土壤中VOCs的分析方法。经过近30年的发展，EPA土壤中VOCs的分析标准已经非常成熟。国际上相关的分析标准大都直接采用或者借鉴EPA的分析标准。EPA分析土壤中VOCs主要有5000和8000系列(见表3)。5000系列重点为前处理技术，包括密闭系统吹扫捕集(EPA 5035)[20]、顶空(EPA 5021)[21]、吹扫捕集(EPA 5030B)[22]、共沸蒸馏(EPA 5031)[23]、减压蒸馏(EPA 5032)[24]。8000系列重点为检测方法，包括GC-FID(EPA 8015C)[25]，GC-PID(EPA 8020[26]、EPA 8021[27])，GC-HECD(EPA 8021)[27]，GC-MS(EPA 8260B)[28]。

国内报道大气和水中VOCs的分析方法较多，研究土壤中VOCs的文献较少。国内主要是在EPA的基础上建立了7项土壤和沉积物中VOCs的分析标准(见表3)[7-12，29]，前处理技术采用顶空和吹扫捕集，检测方法为GC-FID和GC-MS。除HJ 679—2013之外，国内6项标准的分析对象主要为挥发性卤代烃和挥发性芳烃，EPA8260B分析对象涵盖了酮类、醇类、卤代烃、芳烃、腈类、酯类等。国内标准最多可以分析65种VOCs，与EPA管控的108种VOCs存在显著差距。

表3 国内外土壤中VOCs分析标准

4 土壤样品前处理技术

4.1 溶剂萃取

溶剂萃取是利用“相似相溶”原理将VOCs从土壤样品中提取到溶剂中。Sawhney等[30]用甲醇作为萃取剂从土壤中提取1，2-二溴乙烷，检出限低于1.8 ngg。汪鑫等[31]采用二氯甲烷作溶剂，利用索氏提取，对某废弃化工厂原厂区土壤中的VOCs进行定性和定量分析，方法的检出限为0.024 μgg，回收率为95.84%。孙静等[32]探讨了以水、甲醇、正己烷、环己烷、乙醚及环己烷和乙醚的5种不同配比试剂作为萃取剂，提取土壤中的卤代烃和苯系物，结果表明乙醚和甲醇萃取效率高。由于乙醚挥发性较强，因此推荐使用甲醇作为萃取剂。对于含有高浓度VOCs的土壤，EPA8015C，EPA8020，EPA8021，EPA8260B，EPA5035，EPA5030B等和我国的土壤中VOCs分析标准均采用甲醇作为萃取剂。

常用的溶剂萃取技术主要有：索氏提取、超声萃取、振荡萃取、共沸蒸馏、超临界萃取、快速溶剂萃取、微波萃取等[32-37]。Zuloaga等[38]用甲醇超声萃取和吹扫捕集的方法，成功检测了土壤中的9种VOCs。卢迎红等[33]建立了一种超声提取土壤中VOCs的分析方法，探究了该方法的超声提取时间、加标回收率和精密度。结果表明，该方法简单、快速、准确，平均回收率为92.0%～119.5%(n=7)。孙静等[32]采用常温水浴振荡、加温水浴振荡和超声振荡3种前处理技术提取土壤中的VOCs，发现加温振荡时VOCs挥发严重、结果不稳定，超声振荡效率高但实验精密度低，综合考虑实验平行性和精密度，推荐使用常温振荡。李振国等[34]参照EPA5031，通过共沸蒸馏法浓缩处理土壤中不易吹除、具有挥发性、且易溶于水的非卤代挥发性有机物，可以得到较好的精密度与准确度。Hawthorne等[39]采用超临界流体萃取的方法从土壤中萃取苯系物和多环芳烃，发现苯在二氧化碳中的溶解度是多环芳烃的2～5个数量级。梁重山等[35]采用超临界二氧化碳萃取土壤中的有机污染物，萃取物主要是烷烃、脂肪酸、脂肪醚等，在较高的温度和压力及很长萃取时间的情况下萃取率只有1%～2%。快速溶剂萃取主要用于土壤永久性有机污染物的前处理，刘梅等[36]将快速溶剂萃取技术用于排除基体土中的VOCs，以制备VOCs含量很低的洁净基体土，并不涉及富集待测样品中的VOCs。Dincutoiu等[37]采用微波萃取从黏土中提取三氯乙烯，提高微波萃取的温度和压力可以显著降低萃取时间。

溶剂萃取前处理虽然成本低，但操作步骤多，费时，需要大量的有机溶剂，提取过程中VOCs会有部分损失，有时回收率和精密度无法达到分析要求。

4.2 顶 空

顶空(HS)是将样品在一定温度下放置于顶空瓶等封闭系统中，使样品中的VOCs尽可能挥发出来，达到气液平衡后，取液面上方的气相成分进行测定[40]。EPA 5021采用顶空技术，当检测方法为EPA8260时，检出限为0.1～3.4 ngg，检测线性范围为10～200 ngg[21]。国内也已建立以顶空为样品前处理技术的5种土壤中VOCs分析标准[8，10-12，29]。其中HJ642—2013的检出限为0.8～4 ngg，测定下限为3.2～14 ngg[8]。孙华[41]对土壤中VOCs顶空条件进行了研究，在一定的气相色谱条件下，影响顶空装置VOCs提取水平的主要因素有：平衡温度、顶空平衡时间、基准修正液的加入量等。在进行顶空分析时，通常平衡温度越高，气相浓度越大，灵敏度越高，但温度过高会使某些VOCs分解，同时会带入水气，影响检测灵敏度，所以温度一般选为70～90 ℃。VOCs达到三相平衡需要时间，每种组分达到平衡的时间也不同，通常为50～90 min[42]。

Alvarado等[43]将顶空与ECD联用，能够检测土壤和植物中的低含量VOCs，灵敏度好，内标回收率高。胡红美等[44]建立了一种顶空-气相色谱法同时测定土壤或底泥中8种苯系物的方法，在13 min内能实现完全分离，回收率为94%～114%，相对标准偏差(RSD)为2.4%～5.2%。陈虹等[45]利用直接加热-静态顶空-气相色谱质谱联用法测定土壤中苯系物，结果表明，装有10 g土壤样品的20 mL顶空瓶在95 ℃加热阱中以500 rmin振摇20 s，停90 s，并平衡15 min，即可达到最佳脱附效果，该方法的RSD为2.35%～7.27%，检出限为0.23～1.35 ngg。

顶空法避免了样品前处理过程中VOCs的损失，操作简单、测定范围广，易实现自动化、连续检测和快速分析，但顶空法不能浓缩VOCs，灵敏度低，无法满足痕量分析的要求。

4.3 吹扫捕集(P&T)

吹扫捕集是将惰性气体通过吹扫管连续吹扫样品，将样品中的VOCs不断吹入气相，在捕集管中被吸附剂或冷阱捕集，然后迅速加热捕集管，VOCs被解吸，最后进行测定[46]。EPA5030B、EPA 5035对吹扫捕集的装置和使用方法做了相关规定，我国HJ 605—2011、HJ 735—2015也采用吹扫捕集作为土壤中VOCs的前处理技术。影响吹扫捕集提取VOCs的主要因素有：吹扫温度、吹扫时间、解吸温度、解吸时间、吸附剂性质等[47]。Askari等[48]比较了吹扫捕集和热溶剂萃取的前处理效率，发现吹扫捕集对土壤中VOCs的回收率只有热溶剂萃取的1.5%～41.3%，该研究组认为大量未被吹扫出来的VOCs存在于土壤的内部，因此EPA推荐的吹扫捕集测定土壤中痕量VOCs的方法需要继续考察。Rosell等[49]基于EPA5035，建立了密闭系统P&T-GC-MS测定土壤中甲基叔丁基醚(MTBE)及其降解产物、汽油添加剂和产生气味的化合物的方法，土壤样品为5 g时的检出限为0.02～1.63 ngg。高鹏等[50]通过对土壤样品保存试剂的选择、吹扫捕集条件等参数的优化及土壤样品保存时效的确定，建立了P&T-GC-MS检测土壤中挥发性石油烃的方法，检出限为0.03～0.38 ngg，标准添加回收率为90.3%～108%。王国峰等[51]采用P&T-GC-MS分析江西某污染地块土壤中苯、二甲苯、石油烃，并采用HERA1.1对该污染地块进行环境风险评估，发现土壤中的苯、二甲苯、石油烃在敏感用地下的危害商均超过了HJ25.3—2014可接受的危害商。

由于惰性气体的吹扫，使VOCs在密闭容器中气、液两相一直处于非平衡态，从而更多VOCs挥发出来进入气相。相比于只有一次气液平衡的顶空，吹扫捕集灵敏度高，能测定低挥发性的有机物，检出限低，线性范围宽，广泛应用于环境领域VOCs的痕量分析。通常吹扫捕集常与GC-MS联用。Voice等[52]比较了顶空和吹扫捕集两种前处理技术，发现对于9种氯代烃或者芳烃，顶空具有更好的回收率和精确度。王雅辉等[53]将两种技术分别与GC-MS联用测定土壤中VOCs，发现吹扫捕集具有更高的灵敏度，更适合测定VOCs污染程度较轻的环境样品；顶空适合测定基体复杂、受污染较重及未知来源的样品。车金水等[54]采用P&T-GC-MS测定土壤中的60种挥发性有机污染物，方法检出限可达0.01～0.08 ngg，方法灵敏度高，能够检测出土壤中痕量的VOCs。

吹扫捕集虽然应用广泛，但也有其自身的缺陷。吹扫捕集的吹扫管容易受到土壤样品的污染，需要及时更换吹扫管。捕集管可能会带入少量甲醇和水，因此吸附剂的选择很关键。土壤样品容易产生气泡，损坏捕集管，使传输线受到污染，现在很多吹扫捕集仪都会配有泡沫传感器。

4.4 固相微萃取(SPME)

固相微萃取是以石英玻璃纤维表面的涂层为固定相，对目标物萃取和富集，经过热解吸后进入气相色谱的进样口。与溶剂萃取和SPE相比，SPME耗时短、样品量小、无需溶剂，适用于VOCs和半挥发性有机物(SVOCs)的样品前处理[55]。影响SPME提取VOCs的主要因素有：萃取头涂层材料、萃取时间、萃取温度等。商品化的适合VOCs萃取头的涂层材料有PDMSDVB、CARPDMS和CWDVB(其中，PDMS为聚二甲基硅氧烷，CAR为碳分子筛，CW为聚乙二醇，DVB为二乙烯苯)[56]。萃取时间越长，涂层萃取量一般越高。萃取温度上升时，VOCs易挥发，涂层可吸附的化合物种类增加；但VOCs在涂层的分配系数会下降，使VOCs在涂层上的含量减少，降低灵敏度[57]。James等[58]考察了22～60 ℃温度范围内100 μm PDMS纤维萃取头的稳定性和灵敏度，VOCs检测线性范围为0.5～30 μgg。葛奇等[59]建立了SPME-GC-MS测定土壤中13种挥发性芳烃的方法，13种芳烃组分在质量分数为5.0～50 ngg的范围内呈线性关系，相关系数R2大于0.995。许传坤等[60]运用SPME-GC-MS测定了参与土壤抑真菌作用的土壤挥发性成分和土壤细菌挥发性代谢物，发现其中普遍存在着三甲胺、二甲基二硫醚、3-甲基-2-戊酮、甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、N，N-二甲基辛胺和十九烷等化合物，这些化合物很有可能就是参与土壤抑菌作用的主要成分。

顶空-固相微萃取(HS-SPME)是SPME检测土壤中VOCs的重要技术，其步骤是将土壤置于顶空瓶中，加热使VOCs挥发，插入SPME萃取头吸附，最后直接插入GC进样口解吸。Higashikawa等[61]采用HS-SPME分析VOCs的基体效应，结果表明土壤中的非极性VOCs受基体影响小。赵玉等[62]利用HS-SPME同毛细管气相色谱联用技术，建立了一种测定土壤中苯系物的方法，优化SPME条件后，5种苯系物的检出限为0.41～4.18 μgL，回收率在98.4%～101.3%。刘艳茹等[63]报道了一种HS-SPME-GC-MS法测定土壤中MTBE的方法，对萃取时间、萃取温度、盐溶液、分流比以及是否添加搅拌子等条件进行了优化，方法的检测线性范围为0.007 5～5.000 0 ngg，最低检出限为0.007 5 ngg，适用于土壤中痕量MTBE的分析。

然而由于商品萃取头的种类少，选择性不高，机械强度和热稳定性不好，易受污染影响萃取效率，因此SPME尚未在VOCs的检测标准中推广使用。

5 检测方法

土壤中VOCs主要采用气相色谱(GC)分析，常用的检测器有火焰离子化检测器(FID)、质谱检测器(MS)和光离子化检测器(PID)。

FID的原理是组分在氢火焰中燃烧产生离子，被收集后产生电流。FID对无机物、惰性气体的响应很小，对有机物特别是烃类有很高的响应，线性范围可达1×107，是VOCs检测常用的检测器。Ezquerro等[64]通过多步HS-SPME萃取的方法，结合GC-FID可以定量测定土壤中的苯系物。孙华[65]采用HS-GC-FID方法检测土壤中54种VOCs，获得了满意的精密度和准确度。钱立立等[66]采用类似的方法测定土壤中的12种挥发性芳香烃，检出限可达0.79～4.48 ngg。

GC-MS是VOCs常用的检测方法，不但能将组分从复杂体系中分离，还可以获得离子信息对未知组分定性，灵敏度高，适合痕量分析。EPA8260B采用GC-MS检测，是应用最广泛的土壤中VOCs检测方法，我国有4项土壤分析标准涉及GC-MS[7-10]。Serrano等[67]采用HS-GC-MS考察了地中海土壤对25种VOCs的吸附作用，结果表明碱性土壤比酸性土壤对VOCs吸附作用更强。程麟钧等[68]用便携式GC-MS快速测定土壤中的VOCs，方法检出限0.02～2.11 μgL，RSD为2.0%～13.5%。黄招发[69]利用HS-GC-MS对土壤中36种VOCs进行测定，具有很好的准确度、精密度和检出限。

PID主要是通过高能紫外光，使组分离子化，产生电流信号。相比于FID，PID比FID灵敏度高50～100倍，对组分无破坏性，检测技术环保，可以检测极低浓度的VOCs，近年来备受到研究者的关注[70]。由于PID不需要富集设备，系统自动采集、直接进样就可以测定出气体中体积分数为10-12数量级的苯系物，因此被用于EPA8020、EPA 8021中挥发性芳香烃的测定。EPA 8021测定土壤中VOCs的定量下限可接近1 ngg(湿重)[27]。Hewitt等[71]建立了一种PID快速测定芳烃类和氯代烃VOCs总量的方法。国内报道的GC-PID方法主要用于检测大气中的VOCs，对该方法用于土壤中的VOCs报道很少。卜凡阳等[72]开发了以PID为核心的电子鼻系统，用于快速检测污染土壤中挥发性氯代烃。Zhou等[73]将顶空与便携式GC-PID联用，可以快速检测土壤中的苯系物，回收率为87.2%～105.1%，RSD为5.3%～7.8%。

6 石化行业土壤中VOCs分析方法的建议

我国的土壤中VOCs分析标准建立不久，VOCs目标物主要为卤代烃和芳烃，包含VOCs的种类偏少。由于石化行业土壤中VOCs污染物种类不仅包括卤代烃和芳烃，还可能会有酮类、醛类、烷烃、环烷烃、烯烃等，因此需要根据不同的污染物种类建立对应的分析标准。

6.1 根据排放源类型确定VOCs分析方法

根据VOCs排放源类型不同，可以分为工艺排气、设备泄漏、废水挥发、储罐、装载操作5类源。由于这5类VOCs排放源的主要污染物质不同，排放源周围的土壤中VOCs的种类不同，相对应的VOCs分析方法也不同。例如天津某典型石化企业硫磺回收装置废气的主要物质为三氯甲烷、二氯甲烷、苯和甲苯，设备泄漏的主要物质为甲苯、苯、丙酮、三氯甲烷，废水释放组分包括二甲苯、十一烷、苯甲醛等[74]。硫磺回收装置周围的土壤可以采用标准HJ 741—2015进行分析。设备泄漏由于含有酮类物质，宜采用标准HJ 605—2011进行分析。废水释放组分含有苯甲醛，而目前我国的土壤中VOCs分析标准里苯甲醛还未被列入检测名单中，因此必须建立新的分析方法。

6.2 根据生产工艺确定VOCs分析方法

石化行业生产工艺可以分为常压蒸馏、减压蒸馏、催化裂化、催化重整、烷基化等。工艺装置周围土壤中主要的VOCs污染物可能来自于装置的汽油馏分，而装置的汽油馏分主要由烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃4种烃类化合物组成。不同工艺的汽油馏分中这4种烃类的比例不同，如常压蒸馏装置汽油的正构烷烃含量高，烯烃含量低；催化裂化汽油的烯烃含量较高；烷基化汽油的异构烷烃含量高。我国土壤中VOCs分析标准的目标物主要是卤代烃和芳香烃，对于烷烃、环烷烃、烯烃的分析监测工作尚无要求。但非甲烷总烃已被列入大气污染物[75]，挥发性石油烃也已被列入水质的分析范围[76]。随着国家对土壤环境的重视，土壤中的烷烃、环烷烃、烯烃的监测工作势在必行，土壤中烃类的分析方法亟待研究。

6.3 探索适合石化行业的前处理技术和检测方法

借鉴已经成型的土壤分析方法，根据石化行业VOCs的污染特征，有必要探索适合石化行业的土壤中VOCs前处理技术和检测方法。

前处理技术应满足自动化检测、快速分析、稳定性好、高灵敏度和低检出限的要求。顶空和吹扫捕集在土壤样品前处理中应用广泛。要进行痕量分析可以采用吹扫捕集，但吹扫管易受污染，吸附剂应根据石化行业的VOCs种类进行筛选，吹扫捕集装置的稳定性和重现性有待提高。考虑到石化行业土壤的污染程度，顶空的耐污染性体现出优势。溶剂萃取应用不多，萃取剂甲醇适合萃取卤代烃和芳香烃，对于烷烃、环烷烃、烯烃还需选择非极性的萃取剂。固相微萃取技术的推广离不开萃取头材料的革新，萃取头材料同样需要考虑VOCs的极性问题。

涉及检测方法，GC-FID和GC-MS比较常用，GC-PID研究较少。GC-PID具有高灵敏度，检测技术环保，在土壤中VOCs的检测领域具有广阔的前景。