FHUDS-5FHUDS-6催化剂在柴油深度加氢脱硫装置的工业应用

2019-05-07陈文奇

石油炼制与化工 2019年5期

陈文奇

(中国石化镇海炼化分公司，浙江宁波 315207)

柴油作为车用燃料油，燃烧后将生成硫化物(SOx)和氮氧化物(NOx)以及其他污染物，尾气排放会造成大气污染。我国柴油具有密度大、硫含量高、芳烃含量高以及十六烷值低的特点，为了满足环保要求，柴油质量升级势在必行[1]。柴油加氢脱硫是改善柴油品质的重要手段，中国石化镇海炼化分公司(简称镇海炼化)第七套柴油加氢装置(简称Ⅶ加氢)以直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油和沸腾床渣油加氢柴油为混合原料，采用中国石化大连(抚顺)石油化工研究院(简称FRIPP)研制的FHUDS-5FHUDS-6组合催化剂[2]，生产满足国Ⅴ标准的柴油，加工能力为3.0 Mta。装置于2017年1月25日建成中交，3月28日一次投料开车成功。正常运行6个月后，对装置进行了72 h标定。以下主要结合装置投产15个月来的运行情况和催化剂标定结果，介绍FHUDS-5FHUDS-6组合催化剂在镇海炼化3.0 Mta柴油深度加氢装置上的工业应用情况。

1 催化剂装填及预硫化

1.1 催化剂性质

相比于FRIPP研制的FHUDS系列中其他催化剂[2]，FHUDS-5通过添加适宜的无机和有机助剂，显著提高其B酸含量，使其在高温时烷基转移性能高于FHUDS-2、FHUDS-3等催化剂，很好地解决了在反应压力低、空速较大等苛刻条件下脱除4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)类大分子硫化物的问题。在FHUDS-5基础上开发的FHUDS-6催化剂以Mo-Ni为活性组分，具有孔体积大、比表面积高、机械强度高等特点，适宜加工焦化柴油等劣质柴油原料[3-5]。表1为FHUDS-5、FHUDS-6和装置其他催化剂的的性质。

表1 催化剂的性质

1)单位为m2m3。

2)单位为N粒。

1.2 催化剂装填

Ⅶ加氢反应器直径为5.2 m，高约32 m，为同时期国内加氢装置最大反应器。催化剂分上、中、下3个床层，顶部装有预分配器，床层之间设有冷氢箱和再分配盘，保证物料的均匀分配。共装填主催化剂444 t，采用普通装填和密相装填结合的方式，由专业装剂公司完成。考虑原料掺炼焦化柴油和催化裂化柴油的比例较大，反应器顶部配有多级保护剂级配装填，从而达到容垢，脱金属、焦粉及少量硅的目的。具体装填数据见表2。

表2 催化剂装填数据

柴油加氢反应器测温采用多点柔性热电偶，共有8层热电偶，每层有6个检测点，共48个测温点。热电偶安装和催化剂装填同步进行，施工过程中由于热电偶支架预焊件与热电偶支架螺栓孔不匹配、连续阴雨天气等问题的影响，加之反应器内径较大，导致催化剂装填难度加大，整个装填过程共历时13天。从15个月的运行情况和产品质量来看，开工后第一床层底层径向温差接近12 ℃，而其他床层径向温差均不大于5 ℃，且温差维持稳定，没有进一步增大，说明催化剂装填质量较为一般，尤其是第一床层存在偏流现象。但从产品质量来看，催化剂性能并未受影响。

1.3 催化剂预硫化和初活稳定

图1 硫化温度控制曲线●—反应器入口温度； ■—循环氢中H2S浓度

2 催化剂性能标定

装置开工完成并平稳运行6个月后，于2017年9月24—27日对装置进行了72 h的满负荷催化剂性能标定。

2.1 原料油性质

由于渣油加氢装置尚未开工，标定期间混合原料油由直馏柴油(57.71%，质量分数，下同)、催化裂化柴油(24.41%)和焦化柴油(17.88%)组成，其中催化裂化柴油为MCI工艺柴油，加工难度更大。表3为标定期间混合原料油的性质。由于没有掺炼沸腾床渣油加氢柴油，故原料密度较设计值低，最高为879 kgm3；同时原料硫质量分数最高为1.05%，低于设计值1.37%。混合原料的平均十六烷值为41.5，总氮质量分数均值为498 μgg，新氢纯度在98%以上，均在设计范围之内。

表3 标定期间的混合原料油性质

2.2 主要操作条件

表4 标定期间的主要操作条件

2.3 产品性质

表5为标定期间精制柴油产品的主要性质。从表5可以看出：精制柴油平均硫质量分数从10 000 μgg左右降至4.7 μgg，平均脱硫率达到99.96%，脱硫效果较好；总氮含量满足质量要求；平均多环芳烃质量分数从25.6%降至5.4%，平均十六烷值提高4.1个单位。

表5 标定期间的产品性质

2.4 物料平衡

表6为标定期间的物料平衡数据。从表6可以看出，标定期间装置物料平衡较好。按实际生产要求，分馏塔塔顶产石脑油干点控制在170 ℃以下，较设计值210 ℃低；但石脑油收率较设计值偏高，而柴油收率低于设计值，说明催化剂还具有部分改质作用，轻油收率较高，这与氢耗1.97%比设计值1.30%高的情况相吻合；外排污油主要为原料过滤器反冲洗污油。

表6 标定期间的物料平衡情况

2.5 能耗分析

表7为标定期间的能耗。从表7可以看出，标定期间装置能耗为217.72 MJt，低于设计值471.04 MJt较多，主要原因如下：①标定期间，装置1.0 MPa蒸汽发生量为36 th，低于设计值43.8 th，所以除氧水消耗量偏低；②凝结水产量较设计值低，原因是溶剂再生塔塔底重沸器消耗的蒸汽量约为10 th，远低于设计值30.4 th，导致产生的凝结水量少；③本次标定期间气温较低，大部分空气冷却器变频都很低。实际耗电量低于设计值；④燃料气实际消耗量较设计值低，原因是反应温升较设计值高约11 ℃，反应进料通过流出物加热后基本能够满足反应要求，导致反应炉负荷降低，燃料气用量减少；同时反应热一部分用于加热分馏塔进料，也降低了分馏炉负荷；⑤由于溶剂再生塔塔底重沸器消耗的蒸汽量远低于设计值，自发蒸汽量大于装置内消耗量，多余部分外送至厂蒸汽管网，故1.0 MPa蒸汽实际能耗远低于设计值。

从能耗可以看出，装置能耗达到设计水平；其次，考虑到本次标定新氢压缩机无极调量和加氢进料泵-热高压分离器液力透瓶均未投用，故装置能耗仍有降低的空间。

表7 标定期间的能耗 MJt

项目标定值设计值新鲜水00循环水10.898.37除盐水4.617.12除氧水37.6854.01凝结水-1.67-34.75电124.77138.59 1.0 MPa蒸汽-19.68134.40燃料气61.13163.29合计217.72471.04

3 装置运行情况小结

3.1 加工量与原料组成

目前，装置已经平稳运行15个月，共加工原料油3.612 Mt，其中直馏柴油2.288 Mt，催化裂化柴油0.784 Mt，焦化柴油0.540 Mt，二次加工油占比36.7%；共耗氢56.7 kt，占总加工量的1.56%。平均加工量为330 th，为设计负荷的92.2%。原料性质控制良好，各指标均在设计范围内，其中硫质量分数为1.02%左右，氮质量分数为415μ gg左右，密度为873.4 kgm3左右，初馏点为201 ℃左右，95%馏出温度为354 ℃左右。反应器压降一直维持在0.1 MPa左右，说明整体来看原料较为干净(除上游装置检修期间)，且油过滤设备运行良好。图2为装置运行15个月的原料油硫含量变化趋势，图3为原料油馏程变化趋势，图4为装置月加工量及二次加工油比例。

图2 原料油硫含量变化趋势

图3 原料油馏程变化趋势×—初馏点； ●—95%馏出温度

图4 装置月加工量及二次加工油比例■—月加工量； ■—二次加工油比例

3.2 主要操作条件

图5 反应器入口温度变化趋势

装置运行过程中，氢油体积比控制在450左右，受全厂氢气系统平衡的影响，循环氢控制在85%左右。图5为反应器入口温度变化趋势。反应器入口温度均值为307 ℃，反应压力基本维持在8.0 MPa。催化剂初期活性较高，反应器入口温度为296 ℃时，床层总温升为76 ℃。至装置运行中期，反应器入口温度略有上升，目前维持在308 ℃，整个催化剂床层温升为75 ℃。催化剂失活速率仅为0.8 ℃月(1月按30天计)，催化剂床层最高点温度控制不大于370 ℃，说明催化剂运行活性稳定。

3.3 产品性质

装置生产国Ⅴ精制柴油和少量石脑油，油品性质控制较好。精制柴油密度(20 ℃)为848.2 kgm3，较原料油下降25 kgm3，提质效果较好；硫质量分数均值为5.0 μgg，平均脱硫率达到99.96%；氮质量分数小于0.5 μgg。根据企业生产安排，石脑油作蒸汽裂解制乙烯装置的原料，干点控制在160～180 ℃，硫质量分数均值在7.07 μgg；从开工至今未出现产品严重不合格现象。