一个三羧酸配体构筑的铽金属-有机框架材料及对小分子溶剂的荧光识别

林 鸿 吕灵芝 冯云龙＊,

(1浙江师范大学化学与生命科学学院，先进催化材料教育部重点实验室，金华 321004)(2金华职业技术学院制药与材料工程学院，金华 321007)

0 引 言

金属-有机骨架材料MOFs在分子/离子识别与传感方面表现出优异的性能，使其可以作为各类传感应用于温度、pH值、离子、气体分子、溶剂分子、有机小分子、染料分子及爆炸物分子等的检测[1-13]。稀土离子价层能级相近且具有未充满的受到外层屏蔽的4f5d电子组态，其特有的电子排布使其具有独特的成键特征，稀土配合物表现出独特的光、电、磁性质。在稀土发光材料方面，设计和合成含有稀土离子的功能Ln-MOFs作为发光分子器件和荧光探针是配位化学和超分子化学等研究领域的热点课题[10-20]。由于稀土离子亲氧的特性，以芳香羧酸为配体设计合成具体优异性能的Ln-MOFs一直是国内外科学家研究的重点。研究结果表明，当稀土离子与含有芳香羧基结构的配体形成Ln-MOFs时，一般具有较好的发光性能[10-11,21-26]。Zheng课题组研究了不同金属离子和有机小分子对材料{[Eu(L)(BPDC)1/2(NO3)]·H3O}n(Ln=Eu，Tb；H2L=2，5-二(4-吡啶基)对苯二甲酸，H4BPDC=联苯基-4，4′-苯二甲酸)的发光性能，研究表明Ln-MOFs对检测Fe3+和硝基化合物具有良好的选择性和灵敏度，并详细研究了猝灭机理[10]。Zhang课题组研究了不同溶剂分子对Eu(FBTP)(H2O)(DMF)(H3FBTP=2′-氟-联苯基-3，4′，5-三甲酸)荧光强度的影响，研究发现丙酮对Eu-FBTP的荧光有猝灭作用，且荧光强度随着丙酮量的增加逐渐降低直至猝灭。并推测MOF荧光强度的减弱或猝灭是由于有机配体吸收能量之后转移到丙酮分子所致[21]。Wang研究了各种有机溶剂对Eu-HODA(H4ODA=2，2′，3，3′-氧化邻苯二甲酸)发光性能的影响，发现甲醇对该材料的荧光具有明显的增强作用，而二丙酮对该材料的荧光则具有猝灭作用。丙酮对材料的荧光猝灭作用也是不同溶剂分子与有机配体之间的能量转移所致[22]。Xiao，Ma等曾分别报道了稀土-均苯三甲酸Ln-MOFs的结构及对有机小分子的荧光识别作用，荧光活性中心如EuⅢ、TbⅢ在分子识别过程中起到关键作用，其荧光强度与溶剂小分子密切相关[23-24]。我们曾报道了以四羧酸 3，3′，5，5′-四-(羧基苯基)联苯和四羧酸 3，5-双间苯二甲酸-1，2，4-三氮唑为配体构筑的系列Ln-MOFs材料的晶体结构及其与有机小分子溶剂交换的荧光性能[25-26]。本文报道以一个新的三羧酸3-羟基-5-(3，5-二甲酸-苯氧基)苯甲酸(H3L)为配体构建的Tb-MOF的合成、晶体结构及荧光性质。值得一提的是，以H3L为配体构建的MOFs至今未见文献报道。

Scheme 1 Structure of 3-hydroxyl-5-(3,5-dicarboxylphenxoy)benzoic acid(H3L)

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

3-羟基-5-(3，5-二甲酸-苯氧基)苯甲酸(H3L)购自济南恒化科技有限公司，使用时未进行纯化。主要仪器有：意大利CARLO ERBA 1106元素分析仪；美国NICOLET公司的NEXUS 870傅立叶变换红外光谱仪，样品用KBr压片，波段范围为400～4 000 cm-1；英国 EDINBURGH INSTRUMENTS公司的FS920稳态荧光光谱仪；瑞士METTLER TOLEDO的TGA/SDTA 851e热重分析仪，采用O2气氛，温度范围 30～800℃，升温速率 5℃·min-1；德国 Bruker Smart APEXⅡCCD单晶衍射仪。

1.2 [TbL(H2O)]·3H2O·DMF 的合成

将反应物 Tb(NO3)3·6H2O(5.0 mg，0.014 mmol)，H3L(5.0 mg，0.013 mmol)和邻氟苯甲酸(7.0 mg，0.05 mmol)放入到20 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，向其中加入溶剂DMF(0.8 mL)，H2O(8.0 mL)，8 mol·L-1HNO3(0.01 mL)。在 120 ℃的烘箱恒温条件下，使其密封恒温反应48 h后，然后程序缓慢降温到室温。产物用DMF反复洗涤后得到无色晶体，产率约为50%(基于H3L)。Tb-MOF的化学式为C18H22NO13Tb， 元素分析的理论值 (%)：C，34.91；H，3.58；N，2.26。实验值(%)：C，34.39；H,4.02；N,2.51。IR(KBr，cm-1)：3 427，2 933，1 599，1 368，1 124，1 002，786，677，599。

1.3 晶体结构分析

选取 0.13 mm×0.12 mm×0.08 mm 的 Tb-MOF单晶体，利用Bruker Smart APEXⅡCCD单晶衍射仪，经石墨单色器单色化的 Cu Kα射线(λ=0.154 178 nm)收集晶体的衍射数据。晶体衍射数据经Lp因子校正和ψ扫描的吸收校正，用SHELXTL-2014/7程序[27]进行单晶结构解析。Tb-MOF的结构由直接法解出，全部非氢原子的坐标及其各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行修正。在结构精修过程中，发现存在多个具有化学意义的大于2 000 e·nm-3差Fourier峰，但又不能确定它们属于具体的某个分子。因此认为结构中存在无序的溶剂分子。用SQUEEZE程序[28]将溶剂分子滤去后再进行结构精修。SQUEEZE程序[28]运行后表明：每单位晶胞中溶剂分子占有的体积和电子数分别为4.082 nm3和1 374 e。最后配合物的溶剂分子由元素分析，孔洞占有率和电子数、热重分析及制备条件推定。Tb-MOF晶体学数据和结构精修参数列于表1中。主要的键长和键角列于表2。

CCDC：1870637。

表1 Tb-MOF的晶体学和结构精修参数Table 1 Crystal data and structure parameters for Tb-MOF

表2 Tb-MOF的主要键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of Tb-MOF

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

X射线单晶结构分析表明，Tb-MOF属正交晶系，Ibca空间群。除了溶剂分子外，最小不对称单元包含2个TbⅢ离子 (占有率均为0.5)，1个 L3-配体和1个配位水分子。如图1所示，每个中心金属离子TbⅢ分别与来自6个配体的6个羧基氧原子和1个水分子配位，形成七配位结构：Tb(1)呈扭曲五角双锥构型；Tb(2)为单帽三棱柱构型。2个TbⅢ离子通过6个羧基桥联形成[Tb2(COO)6]次级结构单元，这些[Tb2(COO)6]次级结构单元相互连接形成平行于a轴的具有左手或右手螺旋结构的一维无机链(图2a,b)。相邻的左手和右手螺旋链通过L3-配体连接形成平行于ab平面的二维层状结构(图2c)，层与层之间的距离为1.301 2 nm。经PLATON[28]程序计算，其孔洞占有率为43.93%，无序的DMF溶剂分子和H2O分子则填充于孔隙中。

图1 Tb-MOF的金属原子配位环境图Fig.1 View of coordination environment of the center TbⅢin Tb-MOF

图2 左手 (a)和右手(b)螺旋结构的一维无机链和二维层状结构(c)Fig.2 Drawing of 1D inorganic chains with left-handed(a)and right-handed(b)spiral axes,and 2D framework(c)

2.2 热稳定性

Tb-MOF的热重曲线如图3所示。第一次明显失重出现在30～227℃温度范围内，共失重10.98%，对应失去3个晶格水分子和1个配位水分子 (理论失重值为11.63%)。第二次失重出现在227～330℃温度范围内，共失重11.27%，对应失去1个晶格DMF分子(理论值为11.51%)。随着温度的升高，Tb-MOF材料的骨架开始慢慢出现坍塌并分解。

图3 Tb-MOF的热重曲线图Fig.3 Thermal analysis curve of Tb-MOF

2.3 荧光性能分析及对有机溶剂小分子的探测性能

配体H3L和Tb-MOF的固体荧光在室温下测定，它们的发射图谱如图4所示。配体H3L在377 nm波长下激发，得到了516 nm处的发射峰，这可能是由于H3L配体的π-π*跃迁引起的。Tb-MOF的实验样品在355 nm波长下进行激发，可以观察到发出明显的特征绿色荧光。这是由于TbⅢ离子存在5D4→7Fn(n=6，5，4，3)的特征跃迁。由于5D4→7F5的跃迁是最敏感的，所以在544 nm处出现最强峰。一个中等强度的峰出现在487 nm处，这是由于5D4→7F6的跃迁；2个较弱的峰分别在586和620 nm处，分别是5D4→7F4和5D4→7F3的跃迁所致。

为了深入研究Tb-MOF的荧光特性，我们进行了Tb-MOF对不同有机溶剂小分子的探测实验。将3.0 mg的Tb-MOF置于5 mL的容量瓶中，用相应的溶剂洗涤2～3次后分别浸泡在甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙腈、DMA、四氢呋喃、甲苯、硝基苯(NB)中，然后用振荡器振荡60 min后在室温下静置24 h，制成稳定的悬浮液进行液体荧光测试。

如图5a所示，Tb-MOF在不同的有机溶剂中，发光强度不同：Tb-MOF-甲醇＞Tb-MOF-二氯甲烷＞Tb-MOF-乙 醇＞Tb-MOF-DMF＞Tb-MOF-四 氢 呋 喃＞Tb-MOF-乙腈＞Tb-MOF-甲苯＞Tb-MOF-硝基苯。这说明Tb-MOF在甲醇溶剂中，表现出荧光增强现象；而在硝基苯溶剂中，则表现出荧光猝灭的现象。硝基苯能使Tb-MOF的荧光发生猝灭现象，这主要归因于Tb-MOF与硝基苯对光能量的吸收竞争。硝基芳香族化合物能够过滤掉H3L吸收的光，从而减弱了能量从H3L到TbⅢ转移的可能性，最终使得Tb-MOF的荧光猝灭[10,21-22]。

图4 配体H3L(a)和Tb-MOF(b)的固体荧光发射谱图Fig.4 Solid-state photo-luminiscent emission spectra of H3L(a)and Tb-MOF(b)

图5 不同有机溶剂(a)和不同浓度硝基苯溶液 (b)对Tb-MOF的荧光影响Fig.5 Solid-state photo-luminescent emission spectra of Tb-MOF in different solvents(a)and in nitrobenzene solution with different concentrations(b)

为了进一步研究硝基苯溶液对Tb-MOF的荧光猝灭的影响，我们制备了不同浓度的Tb-MOF-硝基苯的DMF悬浮液，并测试了其荧光性能。图5b为Tb-MOF在DMF和不同硝基苯浓度的DMF悬浮液中的荧光强度变化。分析图中曲线变化趋势，发现Tb-MOF对硝基苯的浓度很敏感，随着硝基苯浓度的不断增加，Tb-MOF的荧光慢慢减弱。而且5 mg·L-1的硝基苯溶液就可以使Tb-MOF的荧光强度发生明显的猝灭现象，并且随着硝基苯浓度的不断增加，猝灭现象越来越明显，直至完全猝灭。我们可以利用其荧光变化的特性，研究Tb-MOF在硝基爆炸物检测方面的潜在应用。

3 结 论

以一个新的三羧酸3-羟基-5-(3，5-二甲酸-苯氧基)苯甲酸为配体，与硝酸铽反应在溶剂热条件下得到了一个Tb-MOF。单晶衍射分析表明，Tb-MOF具有左和右螺旋无机链构成的二维网络结构。有机小分子溶剂交换荧光研究表明，Tb-MOF在甲醇溶剂中表现出荧光增强现象，而在硝基苯溶剂中表现出荧光猝灭现象，并且随着硝基苯浓度的不断增加，猝灭现象会越来越明显，直至完全猝灭。因此，Tb-MOF材料对硝基苯等爆炸物具有良好的荧光探测功能，可能具有潜在的应用价值。