稀土掺杂钒酸镧微球的制备及其光催化降解抗生素

王晓丽 张琳萍＊, 周培文 钟 毅, 徐 红 隋晓锋冯雪凌 陈支泽 王碧佳 毛志平,

(1生态纺织教育部重点实验室，东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620)

(2鲁泰纺织股份有限公司，淄博 255100)

0 引 言

抗生素是一种具有杀灭或抑制细菌生长的药物，小剂量情况下能抑制病原微生物的生长和存活，而对宿主不会产生严重毒性。近年来，抗生素的生产和应用得到了很大发展，在一定程度上保证了人们的健康。然而，大量抗生素的使用以及错误的排放方式，造成了水体的严重污染[1-2]。磺胺甲恶唑(SMX)是一种被大量使用的抗生素[3]，Schaider等在美国饮用水中检测到SMX的浓度高达113 ng·L-1[4]。检测到的地表水中SMX的浓度范围为7.9～1 900 ng·L-1[5-6],地下水中浓度范围为38～450 ng·L-1[7-8]。人们长期饮用含有抗生素的饮用水后，抗生素会在体内不断积累，当积累量达到一定浓度后，就会对人体产生毒害作用，给身体健康带来极大的危害[9-10]。因此，如何有效去除环境中残留的抗生素，尤其是去除水相中残留的抗生素，引起了人们的广泛关注[11]。

目前，水体中抗生素药物的去除方法主要有物理法、化学法与生物法相结合的方法[12]，这些方法由于受到种种限制而达不到完全高效去除的目的。光催化技术是一种绿色、高效的降解有机污染物的有效方法[13-15]。但是，光催化剂存在一定的问题，例如，光生电子-空穴复合率高，光响应的波段较窄。离子掺杂是一种有效改善光催化效率的方法。报道指出，稀土元素掺杂的方法能够有效的降低光催化剂的光生电子-空穴复合率，且能在一定程度上提高光催化剂的比表面积，有利于光催化效率的提升。Li等利用水热法制备的多种Ln1/Ln2(Ln1/Ln2=Tb/Eu，Dy/Sm，Er/Nd)共掺杂的钼酸铋光催化剂对比于纯Bi2MoO6显示出很高的光催化活性，其中Dy/Sm掺杂的Bi2MoO6可以在5 h内降解98.5%的罗丹明B和79.1%的苯酚[16]。Zhang等采用浸渍法制备了Gd掺杂TiO2光催化剂材料，在紫外光照射下对罗丹明B和4-氯酚的降解实验表明，Gd掺杂TiO2的光催化活性要高于未掺杂的TiO2[17]，Zhang等采用溶剂热法把稀土元素Yb引入BiOI中，并通过对罗丹明B的降解得知掺杂2%Yb的催化剂有着最好的光催化效果[18]；Joanna等研究了Er、Yb等稀土离子掺杂二氧化钛的光催化效果，结果表明Yb3+加入到反应介质中，在3 h内可以降解89%的苯酚[19]。LaVO4光催化剂氧化具有性质稳定、无毒、无二次污染等优点，可以用于染料[20]、甲 苯[21]、酚类[22]等有机物的降解，但对于光催化降解抗生素的应用研究较少。然而，钒酸镧在光催化过程中形成的电子空穴对有较高的复合率，这导致了光催化反应中低量子产率和低催化效率，因此可采用稀土离子掺杂的方式改进钒酸镧光催化剂的催化 效果。

基于此，采用水热合成法制备了几种不同稀土元素掺杂的 LaVO4光催化剂 (LaVO4∶2%-Er、LaVO4∶2%-Y、LaVO4∶2%-Pr、LaVO4∶2%-Yb、LaVO4∶2%-Ce)，并对产物的形貌、结构、催化降解抗生素SMX进行了分析研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

硝酸镧[La(NO3)3·5H2O]、硝酸铒[Er(NO3)3·5H2O]、硝酸镱[Yb(NO3)3·5H2O]、硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O]、硝酸铈 [Ce(NO3)3·6H2O]、 硝 酸 镨 [Pr(NO3)3]、 偏 钒 酸 铵(NH4VO3)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和乙醇均来自国药集团。磺胺甲基异恶唑(SMX)来自Sigma公司。实验所用水均为超纯水。上述所有试剂使用之前不需进一步处理。

1.2 光催化剂的制备

1.0 mmol的EDTA-2Na加入到40 mL的去离子水中搅拌至澄清透明，2.0 mmol La(NO3)3·5H2O与稀土硝酸盐 (其他稀土元素与La3+的物质的量之比为2%)和2.0 mmol NH4VO3在磁力搅拌下加入到上述溶液中，待溶液搅拌至澄清透明，继续磁力搅拌30 min，转移至50 mL聚四氟乙烯内胆中，将内胆放入不锈钢罐子中，之后放入气氛炉中以2℃·min-1的速率升温至180℃，反应12 h后冷却至室温，沉淀经过水洗3次，乙醇洗2次，转移至烘箱80℃烘干。制 备的样 品 分别命 名为 LaVO4∶2%-Er、LaVO4∶2%-Yb、LaVO4∶2%-Y、LaVO4∶2%-Ce、LaVO4∶2%-Pr。

1.3 光催化剂的表征

晶体结构采用X射线衍射 (XRD，Rigaku Ltd.，Japan)表征，Cu Kα 辐射，λ=0.154 06 nm，加速电压为 40 kV，加速电流 20 mA，扫描范围 2θ=10°～80°，采集步速率为0.5 s。样品形貌的获取采用扫描电镜(SEM，TM-1000，HITACHI，Japan)， 放大倍率为 20～10 000，加速电压为15 kV，利用紫外可见漫反射来表征产物的光学性能 (UV-Vis，DRS Lambda 35，PerkinElmer)。样品表面元素状态采用X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB-250,Thermo)分析。元素含量测试采用电感耦合等离子体发射仪(ICP，Prodigy，Leeman)分析。电子空穴复合率采用荧光光谱分析仪(PL，FS5，Edinburgh)表征。 利用紫外-可见分光光度计(UV-767，上海精密科学仪器有限公司)测试SMX的降解率。

1.4 光催化降解抗生素SMX

使用500 W氙灯 (波长范围290～800 nm)(上海比朗仪器有限公司)在室温条件下对样品进行光催化降解，且光源外罩400 nm的滤光片以除去紫外光部分。0.030 g光催化剂分散在20 mg·L-1的SMX溶液(50 mL)中。在开启光源之前，在黑暗条件下磁力搅拌60 min，以达到底物与光催化剂之间的吸附-脱附平衡。之后，开启氙灯光源，在光催化降解过程中，每隔1 h取出5 mL的溶液，然后进行离心分离去除光催化剂。离心后的上清液利用紫外分光光度计跟踪抗生素浓度变化，选择266 nm的吸收波长来测量SMX的吸光度，并计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1显示了水热反应所得产物的XRD图。所有的衍射峰均与标准卡片PDF No.50-0367中的衍射峰一致，且没有发现其他的杂质衍射峰，表明样品为单斜独居石型LaVO4(m-LaVO4)[23]。图1显示掺杂稀土元素(Er3+、Y3+、Pr3+、Yb3+、Ce3+)后，并没有出现额外的衍射峰，这表明m-LaVO4中引入稀土离子后晶体结构并没有变化。引入稀土元素掺杂后的m-LaVO4的XRD峰相较于没有稀土元素掺杂的m-LaVO4，其部分峰位发生位移且结晶度有所下降，这可能是因为稀土元素离子的掺入，取代了催化剂晶体中La3+的位置，引起m-LaVO4晶格变形，结晶度下降。

图 1 m-LaVO4、LaVO4∶2%-Er、LaVO4∶2%-Yb、LaVO4∶2%-Y、LaVO4∶2%-Ce 和 LaVO4∶2%-Pr的 XRD 图Fig.1 XRD patterns of m-LaVO4,LaVO4∶2%-Er,LaVO4∶2%-Yb,LaVO4∶2%-Y,LaVO4∶2%-Ce,and LaVO4∶2%-Pr

2.2 LaVO4∶2%-Yb 的 XPS 分析

图2 是经水热反应后LaVO4∶2%-Yb的XPS全扫描图谱。由图2可见样品中含有La、V、O、Yb元素。在掺杂后的XPS图谱中检测出位于189 eV附近的Yb的微弱特征峰，说明样品表面Yb的含量极低，而经电感耦合等离子体发射光谱仪分析测得LaVO4∶2%-Yb中 Yb的含量为 2.14%(n/n)， 证明了Yb的成功掺杂。

图 2 LaVO4∶2%-Yb 的 XPS 图谱Fig.2 XPS spectrum of LaVO4∶2%-Yb

2.3 SEM分析

利用扫描电子显微镜观察样品的形貌和微观结构，如图3所示。图3(a)中纯m-LaVO4光催化剂的SEM图表明未引入掺杂稀土元素离子的m-LaVO4为直径2～8 μm的中空微球，稀土元素引入后，微球并无明显变化，都保持了纯m-LaVO4的中空微球形(图3(b～f))。与此同时，可以看到微球上有1个直径约为1 μm的中空区域，这可能是在前驱体在水热反应釜中，随着反应的进行而水解，首先形成由微小晶粒组成的实心微球，而钒酸镧微球内部的晶粒相较于外表面上的微晶具有更高的表面能，更容易溶解，因此随着反应的进行，微球就慢慢形成中空区域[24]。

2.4 紫外可见漫反射分析

利用紫外可见漫反射光谱来深入的研究钒酸镧的光学性能。由图4(a)可知，纯m-LaVO4在紫外可见光区 350～550 nm 表现出较强光吸收，Yb3+、Y3+、Er3+掺杂使m-LaVO4光催化剂的光吸收强度也有所提高。而Pr3+、Ce3+的掺杂反而使m-LaVO4的光吸收强度下降，这可能与稀土元素掺杂的位置及所引起的晶格变形有关。图4(b)表明m-LaVO4与LaVO4∶2%-Er、LaVO4∶2%-Y、LaVO4∶2%-Pr、LaVO4∶2%-Yb、LaVO4∶2%-Ce几种不同光催化剂材料的禁带宽度分别为2.28、2.35、2.33、2.36、2.25 和 2.38 eV。 Yb3+掺杂后提高了LaVO4光量子效率，改变了电子与m-LaVO4基体之间的电荷转移，导致局域能级形成氧缺陷进而缩小带隙，禁带宽度变窄[25]；然而其他稀土元素掺杂LaVO4掺杂后，会引起晶体电子态分布改变，进而影响价带(VB)与导带(CB)位置，使LaVO4价带下移，导带上移，导致禁带宽度变宽，出现蓝移现象。

图3 样品的SEM图Fig.3 SEM images of samples

图 4 (a)m-LaVO4、LaVO4∶2%-Er、LaVO4∶2%-Y、LaVO4∶2%-Pr、LaVO4∶2%-Yb、LaVO4∶2%-Ce 的紫外可见漫反射吸收光谱;(b)禁带宽度的(αhν)2-hν曲线图Fig.4 (a)UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy of pure m-LaVO4,LaVO4∶2%-Er,LaVO4∶2%-Y,LaVO4∶2%-Pr,LaVO4∶2%-Yb and LaVO4∶2%-Ce;(b)(αhν)2-hν curves of band gap

2.5 荧光光谱分析

光致发光光谱是一种检测半导体中光生电子分离效率的有效方法，光致发光是由于半导体中光生电子空穴对的复合。光催化剂经过光照后，产生电子空穴对，半导体吸收光子激发后的光生电子空穴对的复合导致光致发光。荧光强度越低表示电子空穴对复合的概率越小。图5显示了光催化剂在激发波长221 nm下的光致发光光谱，与纯m-LaVO4相比，添加稀土元素离子Yb3+、Er3+和Y3+的复合光催化剂材料的荧光强度在400～600 nm范围内显著降低，表明稀土元素离子的加入促进了光生电子空穴的分离，降低了电子空穴的复合，从而促进光催化剂催化材料性能的提高[25]，其中掺杂Yb3+的效果最明显。然而 Ce具有+3、+4 价态，Pr具有+3、+4、+5 可变价态，由于稀土元素的4f轨道处于全空、半充满或全充满时最为稳定，当LaVO4掺杂Pr3+或Ce3+时，4f轨道容易失去电子而成为Ce4+或Pr5+，可使这2种稀土离子的电子结构保持4f轨道处于全空的稳定状态，因此掺杂的Pr3+或Ce3+离子有可能成为空穴捕捉的不可逆陷阱，形成电子与空穴的复合中心，造成了荧光增强。

图 5 m-LaVO4、LaVO4∶2%-Er、LaVO4∶2%-Y、LaVO4∶2%-Pr、LaVO4∶2%-Yb 和 LaVO4∶2%-Ce 的荧光光谱Fig.5 PL spectra of the pure m-LaVO4,LaVO4∶2%-Er,LaVO4∶2%-Y,LaVO4∶2%-Pr,LaVO4∶2%-Yb and LaVO4∶2%-Ce

2.6 光催化活性

在光催化实验之前，研究了光催化剂对抗生素的吸附性能(图6(a))，图中C0′为暗反应前SMX的初始浓度，C为反应时间为t时SMX的浓度。在无光催化剂的条件下，抗生素溶液在可见光照射5 h后，抗生素浓度仅降低20%，表明SMX的分子结构稳定，可见光照射不能完全降解抗生素SMX。在催化实验开始前，需要在黑暗条件下了解催化剂对抗生素的吸附情况。结果表明，光催化剂在1 h内对SMX的最大吸附量达到31%。

图 6 纯 m-LaVO4、LaVO4∶2%-Er、LaVO4∶2%-Y、LaVO4∶2%-Pr、LaVO4∶2%-Yb、LaVO4∶2%-Ce 样品的(a) 光催化降解 SMX 图和(b)光催化降解SMX降解动力学曲线;(c)不同掺杂比例的LaVO4∶Yb降解SMX的效果图;(d)LaVO4∶2%-Yb微球光催化降解SMX的循环实验;(e)循环降解前后LaVO4∶2%-Yb的XRD图Fig.6 (a)Photocatalytic degradation of SMX and(b)degradation kinetics curves of the SMX with pure m-LaVO4,LaVO4∶2%-Er,LaVO4∶2%-Y,LaVO4∶2%-Pr,LaVO4∶2%-Yb and LaVO4∶2%-Ce samples;(c)Degradation of the SMX with different doping ratios of LaVO4∶Yb;(d)Cycling runs for the degradation of SMX with LaVO4∶2%-Yb;(e)XRD patterns of LaVO4∶2%-Yb before and after cycle experiments

暗吸附后开启氙灯光源，降解效果显示在图6(a)中，经过5 h光照后纯m-LaVO4降解抗生素SMX的效率可以达到 80%，LaVO4∶2%-Er、LaVO4∶2%-Y、LaVO4∶2%-Pr、LaVO4∶2%-Yb、LaVO4∶2%-Ce 对抗生素SMX的降解率分别达到83%、89%、73%、99%、69%(图6(a))。图6(b)表明光催化反应遵循假一级反应，LaVO4∶2%-Yb微球降解SMX的速率常数0.799 6 h-1远远超过其他样品，图中C0为暗反应后SMX的初始浓度。结果发现，Yb3+、Y3+及 Er3+引入到 m-LaVO4光催化剂材料中后，明显提高了光催化剂降解抗生素SMX的效率，但Pr3+、Ce3+的引入并没有提高光催化剂m-LaVO4的光催化活性，反而降低了降解率，这是因为Yb3+、Y3+及Er3+的引入增加了对光的吸收范围，降低了电子空穴复合率，提高了光催化效果，而引入Pr3+、Ce3+后光催化剂m-LaVO4对于可见光的吸收有所下降，荧光强度也较于其他掺杂离子引入后有明显增强，电子空穴复合率大，从而降低了光催化性能。

因Yb3+掺杂LaVO4光催化性能最好，故进一步研究了不同掺杂比例的LaVO4∶Yb降解SMX的效果,氙灯照射5 h后的降解结果如图6(c)所示，LaVO4∶2%-Yb降解效果最好，这也与文献报道一致[18]。

催化剂的重复使用性和稳定性，是良好催化剂的重要特征。在每次使用相同的催化剂进行光催化降解后，将催化剂离心、洗涤并干燥，用于下一轮光催化循环。图6(d)显示了光催化循环降解抗生素SMX的活性，催化剂循环4次降解率仍能达到86%，这表明制备出的催化剂具有良好的循环性。图6(e)为LaVO4∶2%-Yb光催化剂降解前后的XRD图，从图中可以看出，降解后样品使用前后的XRD图与刚制备出的光催化剂材料并没有明显的变化，证明LaVO4∶2%-Yb在抗生素光催化降解中具有良好的稳定性。

2.7 2%-Yb∶LaVO4光催化机理

通过自由基和空穴捕获实验来研究光催化剂LaVO4∶2%-Yb 的光催化机理。 叔丁醇(t-BuOH)，三乙醇胺(TEOA)和苯醌(BQ)可分别用作·OH，h+和·O2-的捕获剂，捕获剂的浓度均为30 mg·L-1，没有添加任何捕获剂的光催化反应用作为对照实验。图7(a)表明，与没有捕获剂的SMX降解实验相比，叔丁醇对SMX的降解作用没有显着影响，表明活性成分·OH较少。·OH主要由·O2-与氢离子、空穴与水作用产生，其中较多的·O2-和空穴与吸附在光催化剂表面的SMX直接反应，部分·O2-和空穴分别与氢离子和水产生·OH。加入TEOA和苯醌(BQ)后，光催化效率显著降低，表明在光催化反应过程中起重要作用的活性自由基为 h+和·O2-。

图7(b)为 LaVO4∶2%-Yb光催化剂对 SMX降解的机理图。在可见光的照射下，在LaVO4∶2%-Yb光催化剂表面产生光生电子与空穴。处于导带(-0.06 eV)的光生电子与吸附在催化剂表面的氧分子反应，产生·O2-(E0(O2/O2-)=-0.046 eV)。部分·O2-可以与氢离子反应，产生少量·OH(E0(H2O/·OH)=2.27 eV)。 ·O2-和·OH可以降解SMX。价带(+2.19 eV)的空穴可直接氧化吸附在催化剂表面的SMX[26]。

图7 (a)不同捕捉剂对LaVO4∶2%-Yb光催化降解SMX的光催化活性的影响;(b)可见光下LaVO4∶2%-Yb光催化降解SMX的机理图Fig.7 (a)Degradation rates of SMX with different scavengers with LaVO4∶2%-Yb;(b)Degradation mechanism of SMX with LaVO4∶2%-Yb under visible light irradiation

3 结 论

采用水热法成功合成了m-LaVO4及稀土元素离子掺杂的m-LaVO4。实验结果表明，制备的产物为中空微球，Yb3+、Y3+及 Er3+的引入使得 m-LaVO4的禁带宽度明显降低，且相较于纯m-LaVO4，掺杂Yb3+、Y3+及Er3+后m-LaVO4光催化剂具有较低的荧光强度，表明电子空穴复合率较低，其中Yb3+掺杂后光催化效果最好。可见光照射5 h后，LaVO4∶2%-Yb光催化对SMX最大降解率达到99%，循环降解4次后降解率依旧可以达到86%，说明制备出的光催化剂拥有良好可循环性及稳定性。光催化机理研究表明，h+和·O2-是抗生素降解的活性物种。综上所述，稀土元素离子掺杂的m-LaVO4可以有效降解环境中难降解的抗生素SMX，而环境中依旧存在的许多无法用其降解的有机污染物还有待进一步研究。