724型阳离子树脂从钨酸铵溶液吸附除镁的动力学

张永会，杨 亮

（1．赣州江钨友泰新材料有限公司，江西 赣州 341000；2．江西理工大学 材料冶金化学学部，江西 赣州 341000）

0 引 言

工业钨矿分为白钨矿和黑钨矿。截止到2015年，我国探明的黑钨矿储量47万t，白钨矿储量692万t[1-3]。随着优质易选易冶黑钨资源的逐渐消耗，黑钨资源几近枯竭，白钨已成为我国钨产业的主要原料[4-5]。尽管近些年我国已勘探出大量具有开采价值的钨矿藏，但大多数为难选冶的白钨矿，其矿石品位低、嵌布粒度细、原料中磷、砷、硅、钼等伴生元素含量高，是典型的难处理矿[6-9]，例如，栾川白钨粗精矿中磷含量高达11%～13%。国内外现行的白钨矿主流冶炼工艺为碳酸钠压煮和氢氧化钠高压分解[10-12]，在处理低品位白钨矿时，浸出试剂用量需高达5倍理论量才能获得较高的钨浸出率（约98%），生产成本高。另一主流工艺为磷酸钠-氢氧化钠混合浸出低品位白钨，浸出时白钨的反应热力学驱动力非常大，反应产物磷酸钙或羟基磷酸钙溶度积非常小，从而实现白钨的高效分解，但浸出液中残留的磷浓度高达约2 g/L[13]，后续采用强碱性阴离子树脂处理含磷的浸出液时，磷与钨酸根在树脂上竞争吸附，从而使解吸得到的钨酸铵溶液中磷含量也较高。此外，中南大学发明了硫酸-磷酸协同浸出低品位白钨的新工艺[14]，使钨以磷钨杂多酸进入浸出液，然后用弱酸性阴离子树脂从浸出液中吸附磷钨杂多酸，再用氨水解吸，得到含磷的钨酸铵溶液（[P]≈5 g/L）。在钨冶炼产品零级APT（仲钨酸铵）中，磷是要求严格控制的杂质元素，磷含量应该低于7×10-6。因此，工业上采用加入过量的氯化镁，钨酸铵溶液中的磷生成磷酸铵镁沉淀除去，但会导致钨酸铵溶液中镁含量超标。为此，需要从钨酸铵溶液中除镁。

钨酸铵溶液中除镁主要有沉淀法[16]、溶剂萃取法[17]及离子交换法[18]。采用氟盐沉淀法除镁时，溶液中氟残余量较高，给后续废水处理带来很大的压力。采用P204萃取除镁时，镁萃取率很低，且残留有机相对APT产品质量有较大影响。由于钨酸铵溶液呈弱碱性，本研究采用724型大孔弱酸性阳离子树脂吸附除镁，负载树脂用稀盐酸溶液便可轻易将镁解吸，并同时实现树脂的再生。为了探明724型树脂吸附镁的反应机理，找出反应过程的关键控制点以便更好地指导生产实践，有必要进行724型树脂吸附镁的动力学研究，并建立吸附动力学方程。

1 试 验

1.1 试验原料

所用原料为含镁的钨酸铵溶液，其中 [WO3]=225 g/L，pH值为9．2，724型弱酸性阳离子交换树脂（使用前经预处理转化为铵型）、浓盐酸。

1.2 试验方法

试验采用间歇反应器法进行离子交换试验：将0．5 g树脂加入1 000 mL含镁的钨酸铵溶液中，反应一定时间后，立刻取出树脂并用蒸馏水迅速冲洗（取样时间小于5 s），然后用3 mol/L HCl溶液完全解吸树脂吸附的镁。反应时间为t时的镁的吸附率为：

式中：Wt为反应时间为t时树脂吸附镁的重量，g；We为反应达到平衡时树脂吸附镁的重量，g；V为解吸液的体积，L；C为解吸液中镁的浓度，g/L。溶液中的镁采用等离子体发射光谱（ICP）分析，钨采用硫氰酸盐分光光度法分析。

1.3 吸附动力学模型

离子交换吸附过程一般经过3个步骤：（1）钨酸铵溶液中的镁离子由溶液本体穿透液膜层并扩散到树脂表面；（2）镁离子在724型阳离子树脂内的扩散；（3）阳离子树脂的交换基团和镁离子发生离子交换反应。本研究采用由Vermeulen推导出用于离子交换颗粒内扩散控制的双驱模型，考查Mg2+吸附动力学过程。在此模型中，Mg2+吸附速率可由式（2）表示：

式中：D为颗粒内扩散系数，r为树脂粒径，mm；Ce为反应平衡时树脂相中镁离子浓度，g/L；Ct和C0分别为反应时间为t和0时树脂中镁浓度，g/L。因C0=0，所以式（2）可写为：

联立（1）式和（3）式，总模型方程可简化为：ln（1-η2）=kt。其中：η为Mg2+的交换率，k为交换速率系数。

2 试验结果及讨论

2.1 搅拌速度对镁吸附率的影响

钨酸铵溶液中的WO3浓度为225 g/L，pH值为9．2，吸附反应温度为24℃，溶液中镁离子浓度为0．52 g/L。考查了搅拌速率对Mg2+吸附率的影响，镁离子吸附曲线结果如图1所示。

由图1可以看出，镁的吸附效果受搅拌速率影响非常小，因此，可以忽略液膜扩散环节对镁吸附的影响，后续试验全部在转速为330 r/min的条件下进行。试验数据用双驱动力模型拟合的结果线性关系很好，如图2所示。线性相关系数R2=0．988 2，即试验结果符合动力学特征方程：-ln（1-η2）=kt，因此，初步推测反应为颗粒内扩散控制。

图1 不同搅拌速度下镁的吸附曲线Fig.1 Adsorption isothermal adsorption curve of magnesium

图2 与图1对应的-ln（1-η2）～t拟合图Fig.2 -ln（1-η）2～t fitting graph correspond to Fig.1

2.2 反应温度对镁离子交换速率的影响

为了考查反应温度对724型阳离子树脂对钨酸铵溶液中镁离子交换速率的影响，以及证验采用双驱动力模型描述镁离子交换吸附动力学过程的可靠性，进行了不同温度下镁离子交换吸附试验。当钨酸铵溶液pH值为9．2，镁离子浓度为0．52 g/L时，分别测定了在24℃、33℃、39℃、52℃温度时镁的等温吸附曲线，结果如图3所示。

图3 不同反应温度下镁的吸附曲线Fig.3 Adsorption curves of magnesium at different temperatures

图4 与图3对应的-ln（1-η2）～t拟合图Fig.4 -ln（1-η）2～t fitting graph correspond to Fig.3

图5 lnk与1/T的拟合图Fig.5 Fitting graph of lnk and 1/T

表1 不同温度对应的反应速率系数k值（[Mg2+]=0.52g/L）Tab.1 Reaction rate k under different temperature

试验数据采用双驱动力模型进行拟合，如图4所示。判别式：-ln（1-η2）=kt在不同反应温度下的镁离子吸附数据线性关系拟合良好。从图4可以看出，随着反应温度的升高，镁离子在树脂内的扩散速率加快，因此反应过程中表现为镁离子的交换速率增大。从图中各直线的斜率可以求出不同温度下的交换速率系数k，如表1所示。根据阿仑尼斯方程lnk=-Ea/RT+A进行线性拟合，如图5所示，得到试验数据的拟合方程式为：lnk=-188 6．4/T+2．99，因此，可以计算出镁离子交换反应的表观活化能为Ea=15．69 kJ/mol，其中R为气体常数[J/（mol·K）]，A为阿仑尼斯公式常数。

2.3 钨酸铵溶液中镁离子浓度对交换速率的影响

钨酸铵溶液的pH值为9．2，搅拌速率为330r/min，反应温度为24℃，考查了钨酸铵溶液中镁离子浓度对其吸附率的影响。溶液中镁离子浓度分别为0．25g/L、0．52 g/L、0．84 g/L、1．10 g/L。

图6 溶液中镁离子浓度对吸附速率的影响Fig.6 Effect of magnesium concentration in the solution on adsorption rate of magnesium

图7 不同镁离子浓度下lgk与lgC的关系Fig.7 The relationship between lgk and lgC under different magnesium concentration

从图6可以看出，采用双驱动力模型对724型阳离子树脂从不同镁离子浓度条件下的钨酸铵溶液中吸附镁，都呈现出良好的线性关系。拟合直线的斜率即为反应速率系数k，随着溶液镁离子浓度增大，其离子交换速率随之加快，当溶液中初始Mg2+浓度增大时，由于树脂层内外的浓度差扩散使得反应推动力也增大，因此表现为镁吸附速率加快。对从图6中的试验数据进行拟合，可以得到不同镁离子浓度分别为 0．25g/L、0．52 g/L、0．84 g/L、1．10 g/L 时，离子交换反应的交换速率系数 k 分别为 0．011 9，0．035 1，0．064 1，0．079 8。由双驱动力模型可知，离子交换表观速率常数与离子浓度的幂函数成正比，即lgk=b+nlgC，其中，n为反应级数，b为常数，C为钨酸铵溶液中的镁浓度，mol/L。以lgk对lgC作图，如图7所示，得到拟合直线方程为 lgk=lg1．31C+0．686，其线性相关系数R2为0．992。由双驱动力模型拟合数据可知，724型树脂从钨酸铵溶液中吸附镁的表观反应级数 n 为 1．31。

2.4 树脂粒径对镁离子交换速率的影响

钨酸铵溶液pH值为9．2，反应温度为24℃，溶液中镁离子浓度为1．10 g/L，考查了树脂粒径分别为0．6 mm、0．83 mm 和 0．88 mm 的 724 型阳离子树脂对镁离子吸附速率的影响。试验数据用双驱动力模型进行处理，结果如图8所示。lgr0与lgk的关系如图9所示

图8 树脂粒径对镁离子吸附速率的影响Fig.8 Effect of resin particle size on adsorption rate of magnesium

图9 lgr0与lgk的关系Fig.9 The relationship between lgr0and lgk

从图8可知，随着树脂粒径增大，镁离子的吸附速率下降。由于724型阳离子树脂从钨酸铵溶液中吸附镁离子过程为树脂内扩散控制，因此，树脂粒径越小，镁离子扩散路径越短，因而表现为交换反应速率加快。双驱动力模型中交换速率系数k与树脂粒径r的关系为：lgk=lgA-nlgr0，对图9中的试验数据进行拟合，可以得出交换速率常数系数k与树脂粒径 r0的回归方程为：lgk=-1．94lgr0-7．89，拟合系数 n为1．94，非常接近于双驱动力模型中系数n=2。实际反应过程中，镁离子在大孔树脂颗粒中的扩散包括树脂的孔扩散和树脂内微球扩散两个环节，而试验中是把树脂近视为一个实心球体，仅考虑了镁离子在树脂内微球扩散过程，因此会有细微的偏差。

根据上述试验中反应温度、钨酸铵溶液中镁离子浓度和树脂粒径对Mg2+交换速率的影响数据，采用双驱动力模型方程ln（1-η2）=kt进行拟合求得不同实验条件下的k值。k与反应温度、钨酸铵溶液中镁浓度以及树脂粒径的关系式为：k=k0r0-2Cnexp[Ea/（RT）]，其中，k0为速率常数[cm4/（mol·s）]，C为溶液中镁离子浓度（mol/L），Ea为表观活化能，n为表观反应级数，经过数据拟合，可以得出724型阳离子树脂从钨酸铵溶液中吸附镁的总动力学方程为：

-ln（1-η2）=6×10-6r0-2[Mg]1．31exp[15．69/RT]t

3 结 论

经对724型弱酸性阳离子树脂从钨酸铵溶液中吸附除镁的动力学研究，得出以下结论：

（1）724型阳离子树脂吸附镁离子的反应速率随树脂粒径的减小、反应温度和镁离子浓度的增大而加快，受搅拌速率的影响非常小。

（2）724型阳离子树脂吸附镁反应的控制步骤为树脂颗粒内扩散过程，其反应表观活化能为15．69 kJ/mol，表观反应级数为 1．31。

（3）双驱动力模型能够较好的描述724型树脂从钨酸铵溶液中吸附镁的动力学过程，反应总动力学方程为：

-ln（1-η2）=6×10-6r0-2[Mg]1．31exp[15．69/RT]t