密度泛函理论研究NO在CuO(1 1 1)的表面吸附

杨秀荣,张 驰,高红旭,赵凤起,牛诗尧,马海霞

(1.西北大学化工学院，陕西 西安 710069；2.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065)

引 言

燃烧催化剂作为固体推进剂的重要成分，具有调节弹道性能、提高燃烧性能、增加推进剂的能量水平和降低压强指数等重要作用[1]。纳米燃烧催化剂由于粒径小、比表面积大、活性位点多，催化性能明显优于传统大尺寸催化剂，能有效提高固体推进剂的燃烧速度，降低压强指数[1-2]。其中纳米金属氧化物在催化RDX、CL-20、硝酸铵(AN)等硝铵类推进剂时展现出良好的催化性能[3-6]。常见的纳米金属氧化物主要有Fe2O3、CuO、Cu2O、PbO、TiO2和ZnO等。

郝嘎子等[4]发现质量分数为2%的纳米CuO可使高氯酸铵(AP)的高温分解峰温降低83℃，有效促进AP的热分解。洪伟良等[7]制得的纳米金属复合氧化物CuO·PbO使RDX的分解峰温降低了10.5℃，放热量约增加55.7%，具有明显的催化效果。刘浩等[8]制备的PbCO3/CuO复合粒子明显改善了双基黏结剂(NC/NG)和硝基胍(NQ)的燃烧性能。可见，纳米CuO对焊层材料分子具有重要的催化作用。

含能材料的分解是一个复杂的过程，分解步骤不同，得到的产物也不同。向东等[9]研究了CL-20在极端条件下的分解情况，观察到C—N、N—NO2键的断裂，在生成产物中检测到N2、NO2、NO、OH，其中NO2捕获H生成了NO和OH碎片。徐哲[10]研究了·H、·OH和·NO等自由基与1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的作用，这些自由基降低了FOX-7分子中C—NO2键的解离能，使得主要初始分解产物由NO变为NO2。目前有关含能材料分解过程的研究主要集中在宏观实验和固体推进剂分解、分解产物和金属氧化物与推进剂作用以及推进剂与推进剂之间相互作用的理论计算部分，关于分解产物在纳米CuO催化剂表面的吸附机理研究较少。因此，NO作为含能材料分子的主要分解产物，研究其与纳米氧化物之间的相互作用，对于完善纳米金属氧化物对含能材料的催化作用具有重要意义。

本研究利用DMol3中的广义梯度近似法对NO在CuO(1 1 1)表面的吸附进行了计算，对NO在CuO表面的吸附状况进行深入研究，获得稳定构型，以深化热分解产物在纳米氧化物作用下的二次反应研究。

1 计算方法

本研究利用Material studio (MS)软件的DMol3模块进行表面吸附构型优化[11]，采用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)交换关联势描述电子交换相关作用[12]。色散矫正采用DFT-D的TS修正[13]。对于CuO采用DSPP[14]半核赝势，NO采用All electron原子核处理方式。价电子波函数采用双数值极化函数展开(DNP)[15]。截断半径为0.44nm，K点设置为3×2×1，设置受力、能量和位移收敛标准依次为2×10-2Ha/nm、1×10-5Ha、5×10-4nm。热拖尾(Smearing)的参数设置为0.01Hatree。构建了具有3层原子层的1×1CuO(1 1 1)超晶胞，选用1.5nm的真空层厚度将各个超胞隔开，避免各平板间的相互作用。所有原子坐标未固定。CuO的平板模型如图1所示。

图1 CuO(1 1 1)表面平板模型Fig.1 Slab model of CuO (1 1 1) surface

吸附能作为衡量NO和CuO表面相互作用强弱的重要准则，定义为：

Eads=E(NO/CuO)-(ENO+ECuO)

(1)

式中：Eads为吸附能；E(NO/CuO)为吸附后NO/CuO的总能量；ENO、ECuO分别为吸附前NO和CuO的能量。根据定义，Eads值为负，表明吸附放热，绝对值越大，吸附作用越强[16-17]。

2 结果与讨论

2.1 结构优化分析

优化后的CuO晶胞参数为a=0.4653nm，b=0.3410nm，c=0.5108nm，β=99.5°，与实验值a=0.4683nm，b=0.3422nm，c=0.5128nm，β=99.5°[18]接近，Cu—O键长为0.1957nm，与实验值0.196nm较吻合[18]，N—O键长为0.1164nm，与计算值0.1154nm[19]也较吻合，表明采取的计算方法是可靠的。CuO(1 1 1)表面为CuO最稳定暴露最多的晶面[20]，因此选择CuO(1 1 1)表面模型作为吸附模型。结合Hu[21]、张禁[22]、Sun[23]等的研究，预测可能的吸附位点有8个，如图1(b)所示，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ依次为O1、Cu1、O2、Cu2位点，Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ依次为O—O1、Cu—Cu1、O—O2、Cu—Cu2桥位分别采用N-down、O-down的方式在这8个位点上进行吸附，吸附优化后的构型如图2所示，图2(a)～(h)依次为N端吸附在Ⅰ-Ⅷ位点，(a′)～(h′)依次为O端吸附在Ⅰ-Ⅷ位点，蓝色球为N原子，相应的结构参数列于表1。

经过优化后，NO以N端吸附在O1、O2、O—O1、Cu—Cu1、O—O2桥位的结构和以O端吸附在O—O1、Cu—Cu2位点的结构都转变为以N端吸附在Cu1位置上。此时，吸附能达到最大为-0.89eV，N—O键长拉伸约0.002nm，N和Cu之间距离约为0.194nm，CuO表面并未观察到明显变形。NO以O端吸附在Cu1和Cu—Cu1位点时，优化后吸附构型均转变为以N端吸附在O2位点上，见图2(b′)和(f′)。此时吸附能为-0.46eV，N—O键长拉伸约0.001nm，表面O原子轻微凸出。NO以N端吸附在Cu—Cu2位点上时，优化后的结构与N端吸附在Cu2位点的结构一致，吸附能为-0.35eV，N—O键长和吸附表面都没有明显改变。NO在其他位置的吸附均属于弱吸附，吸附能约为-0.1eV。对以上3种稳定构型的吸附能进行Basis set superposition error (BSSE)[24]校正，Cu1位点的吸附能为-1.06eV，增加了0.17eV， Cu2和O2位点吸附能分别增加0.09eV、0.04eV，吸附能改变不大。

NO以分子形式吸附在CuO表面，主要以N端吸附为主，最稳定的吸附位点在Cu1上，其次是O2、Cu2位点，且吸附能越大，NO与表面相互作用越强，N—O键长也越长[25]。

图2 NO在CuO(1 1 1)表面的吸附优化构型侧视图Fig.2 Side view of the optimized configuration of NO on CuO(1 1 1) surface

表1 NO吸附在CuO(1 1 1)表面上的吸附距离、键角、 N—O键长和吸附能Table 1 The adsorption distance dX-N， bond angle RX-N-O， bond length of N—O dN-O， adsorption energy Eads of different adsorption sites for NO on CuO (1 1 1) surface

2.2 态密度分析

为了进一步了解NO与CuO之间的相互作用，对NO与CuO间相互作用较强的3种吸附构型进行态密度研究。图3为CuO和3种吸附构型的态密度图，其中图3(a)为CuO的态密度图，Cu的(3p, 3d)轨道与O的(2s, 2p)轨道相互作用。图3(b)～(d)分别为NO吸附在Cu1、O2、Cu2位点时的态密度图。将吸附后构型的总态密度图与纯CuO相比，在-12.5eV附近出现新的能带，说明NO与CuO表面存在相互作用。

当NO吸附在Cu1、Cu2位点时，N的(2s, 2p)轨道与Cu的3d轨道相互作用，并且分别在0.56eV、0.44eV处观察到N的2p轨道与Cu的3d轨道重叠，发生杂化，表明可能有N—Cu键的生成。比较图3(b)和(d)发现，图3(b)中N的态密度图在费米能级左侧-0.94eV出现了一个小的峰。当NO吸附在O2位点时，N的(2s, 2p)轨道与O的(2s, 2p)轨道相互作用，在-8.38eV、 0.57eV、1.95eV观察到N的2p轨道与O的2p轨道重叠，说明可能形成N—O键。并且N的态密度图在费米能级右侧的0.57eV出现一个强峰，N—O之间可能形成共价键。

图3 纯CuO和3种吸附构型的总态密度和部分态密度Fig.3 Total and partial density of states of pure CuO and three adsorption configurations

2.3 电子性质

Mulliken布局电荷分布和HOMO-LUMO的能隙值是考察电子性质的两个重要参数。表2为最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)之间的能隙值的计算结果。一般来说，能隙值越小，活性越高[26]。NO吸附在Cu1位点时的Eg值最大，为0.94eV，说明该构型最稳定。将吸附后NO/CuO的能隙值与CuO的能隙值比较，见式(2):

(2)

式中：Eg(NO/CuO)为NO吸附在CuO表面时的能隙值；Eg(CuO)为纯CuO的能隙值[27]。

比较|ΔEg|值，Cu1位点能隙值变化最大，为43.6%，说明在该位点NO与CuO表面相互作用最强。

表2 CuO和NO吸附在CuO(1 1 1)表面的 HOMO-LUMO 能隙值Table 2 HOMO-LUMO gaps of pure CuO and NO adsorption on CuO (1 1 1) surface

NO在CuO上的吸附过程可以用电子转移过程解释，如表3所示。NO在所有吸附模型上都带正电荷，表明电荷从NO转移到CuO表面。3种吸附构型的差分电荷密度图见图4，图中红色表示失去电子,蓝色表示得到电子。

表3 NO吸附在CuO(1 1 1)表面的Mulliken电荷Table 3 Mulliken charges of NO on CuO (1 1 1) surface

图4 3种吸附构型的的差分电荷密度图Fig.4 Deformation charge density of three adsorption configurations

由图4可知，NO吸附在Cu1位点时，N和Cu1原子之间出现电子聚集区域，Cu1得到电子，N—Cu1原子有成键趋势；当NO吸附在Cu2位点时，并未观察到明显的电荷积累和转移情况。Mulliken电荷分析显示Cu1、Cu2原子分别得到0.100e、0.079e电子。当NO吸附在O2位点时，N原子周围既有红色也有蓝色区域，说明N和O2原子之间会形成共价键。Mulliken电荷表明O2原子得到0.121e电子。

2.4 NO2在CuO(1 1 1)表面吸附过程

实验和理论计算说明[9-10,28]，NO是含能材料分解的中间产物，NO2可能与还原性气体作用生成NO，NO也可能在自由基的作用下氧化成NO2。考虑到NO在CuO表面吸附时可能会受到NO2的影响，为此，计算了NO2在CuO表面的吸附。本研究中结构优化计算结果表明，Cu1位置为NO吸附的最稳定位点，因此将NO2垂直放置于Cu1位点，优化后，NO2弯曲吸附在表面，构型如图5所示。

图5 NO2在CuO(1 1 1)表面的吸附优化构型侧视图Fig.5 Side view of the optimized configuration of NO2 on CuO(1 1 1) surface

由图5可知，吸附一端的N—O键长拉伸约0.01nm，NO2键角变为117.195°，吸附能为-2.1eV，远大于NO在CuO表面的吸附，说明NO2与CuO间有更强的相互作用。Mulliken电荷分析得到NO2带0.171e负电荷，吸附时电荷从表面转移到NO2。

推测当含能材料分解时，产物中的NO2抢占NO吸附位点，吸附在CuO表面。而对于含能材料分解过程产生的自由基、带电粒子及其他小分子气体产物与CuO的作用还有待于进一步研究。

3 结 论

(1)采用密度泛函理论研究了NO在CuO(1 1 1)表面的吸附。计算结果表明，NO以分子形式吸附，主要以N端吸附在CuO(1 1 1)表面，最稳定的吸附位点在Cu1位点上，其次是O2、Cu2位点，吸附能分别为-0.89、-0.46和-0.35eV，均为化学吸附。

(2)对3种吸附构型的态密度图进行分析表明，当NO吸附在Cu1、Cu2位点时，N的(2s, 2p)轨道与Cu的3d轨道发生杂化，形成N—Cu键，HOMO-LUMO轨道能隙变化值也表明NO和CuO表面有强烈的相互作用；当NO吸附在O2位点时，N的(2s, 2p)轨道与O的(2s, 2p)轨道相互作用，形成N—O键。Mulliken电荷布局分析显示NO失去电子，电荷从NO转移到表面。

(3)NO2在CuO(1 1 1)表面的吸附与NO作比较，NO2吸附能更大，推测当含能材料分解时，产物中的NO2抢占NO吸附位点。