1,1′-二羟基-5,5′-联四唑合成机理的理论计算
2019-05-05耿勇亮王鹏程林秋汉周宝晶
耿勇亮,王鹏程,林秋汉,陆 明,周宝晶
(南京理工大学化工学院,江苏 南京 210094)
引 言
四唑类化合物作为唑类化合物一个典型代表,除了具有唑环高能量的优点外,因为其芳香性的平面稳定结构,还具有良好的热稳定性以及酸碱稳定性。四唑环的相容性好,可以引入不同的基团,对四唑环进行改造,调控其感度性能和能量水平[1]。如果引入硝基、硝氨基、硝酸酯基等来提升四唑环的爆轰性能,可能会出现感度升高、化合物稳定性降低等问题,因此可以用氧原子取代四唑环上不同位置的氢,制备羟基四唑或者四唑的N-氧化物,在保持四唑环原有感度较低的优点下提高能量[2-3]。
2001年,Tselinskii等[4]合成了一种不含典型致爆基团的四唑类化合物1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(H2DHBT),氮含量为65.88%,氧平衡为-28.22%。该化合物具有高密度、高生成焓、高氮含量、性能易调控等一系列优点。此后,研究者[5-7]对此化合物及其衍生物的合成进行了实验改进和理论研究,如毕福强等[8-9]以二氯乙二肟为原料,经历DMF溶剂中取代反应和乙醚溶剂中环化反应合成了H2DHBT,总收率为73.4%;居平文等[10]以乙二醛为原料,经过肟化、氯化等反应合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50),并找到了最佳的反应溶剂,为水和丙酮的混合溶液。在改进TKX-50的合成方法中,溶剂的选取是一个关键点。
关于由二叠氮基乙二肟(DAzGO)环合生成H2DHBT的反应机理,毕福强等[1]提出了一个成环机理的假设,是一步成环的亲核反应:将DAzGO溶于乙醚后,原分子间的氢键作用被溶剂化作用所取代,原来为Z,Z构型的DAzGO分子经过构型反转变为E,E构型,在HCl作用下,叠氮基的N原子质子化,然后经过一系列分子内电子转移,电子转移到末端的N上,随后叠氮基末端的N带有孤对电子去进攻肟基上的N原子,并伴随着质子离去,同时环化反应完成生成产物分子H2DHBT。在其他实验合成及改进的文献中,尚未见系统地说明实验的条件,如水、溶剂等对反应的影响。
本研究对DAzGO的成环反应机理进行理论计算,通过对反应物、过渡态和中间体结构的优化和分析确认了DAzGO的成环反应是两步成环反应,水分子和氢离子对成环反应有促进作用,通过溶剂效应计算,找到乙醚为反应的最佳溶剂,以期对实验合成提供参考。
1 计算模型和计算方法
1.1 计算模型
DAzGO的成环反应方程如下:
H2DHBT分子是由两个五元环为主体构成,两步成环能垒过高,因此先对一个五元环的成环进行计算,然后再进行第二步成环反应的计算。通过分析不同实验条件[5-7,11]下的成环反应,可发现氢离子和水分子对反应起至关重要的作用,综合实验合成的步骤,建立几种相应的反应物模型,其中包括单独的反应物DAzGO分子、围绕DAzGO加入3个水分子、围绕DAzGO加入3个水分子和1个氢离子,计算发现3个水分子和1个氢离子只对一步成环反应有较大的促进作用,因此又构建了加入6个水分子、2个氢离子的反应模型。通过计算各个不同模型下DAzGO分子成环反应的能量变化,证明水分子和氢离子对反应的催化作用。反应模型1~反应模型4中H2O与H+的摩尔比分别为0∶0、3∶0、3∶1和6∶2。
1.2 计算方法
使用Guassian 09软件,根据密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)基组[12]水平上,对反应体系进行真空下的几何构型全优化,并对优化得到的结构作振动分析进行确认,其中反应物、中间体和产物无虚频,表明优化结构是其势能面上的极小值点,过渡态有且只有一个振动虚频,是一个一级鞍点。
通过多重反应坐标驱动(Multi-Coordinate Driven Reaction Path Search, MCD)方法获取连接反应物到产物的近似反应路径[13]。MCD通过优化每一步算法得到一个最优的反应路径。在与其结构优化的同一基组水平下,由结构优化得到的反应物出发,通过较小的能量变化,最后基本达到产物的反应坐标,从而得到完整的反应路径以及过渡态结构。
为更精确地说明反应过程中的势能变化,采用内反应坐标(Intrinsic Reaction Coordinate,IRC)跟踪反应路径。IRC计算的初始结构是优化后的过渡态结构,路径可以从该点的一个或全部两个方向进行跟踪,得到连接反应物和产物的势能变化曲线。
溶剂效应方面,以水、丙酮和乙醚等为溶剂,采用PCM隐溶剂模型[14],对反应进行基于密度泛函的OPT优化,MCD方法以及IRC/Path方法的计算,得到在不同溶剂下的反应势能面和反应能垒等信息。
2 结果与讨论
2.1 真空中反应路径
2.1.1 DAzGO分子成环的机理计算
为了简化计算模型,首先将单独的反应物DAzGO分子在真空条件下优化并计算其成环反应机理,然后再通过添加溶剂效应计算来模拟实验合成的条件,得到计算结果。计算结果表明,H2DHBT的合成反应是分两步进行的,经历两个基元反应,反应过程经历两种过渡态。其中两步成环反应的反应物R1、中间体INT1、两步反应过渡态TS1.1和TS2.1、产物P1以及IRC计算能量变化如图1所示。
图1 模型1成环反应的能垒图Fig.1 Eenergy barrier diagram of the cyclization reaction for model 1
由图1可知,第一步成环反应的反应能垒为86.94kJ/mol,第二步成环反应的反应能垒为65.98kJ/mol。
2.1.2 加入3个水分子和1个氢离子的反应体系
对于模型2,围绕DAzGO加入了3个水分子,发现优化失败,无法得到DAzGO与3个水分子的结构模型;同时实验中各种条件下的反应须在酸性条件下才能顺利进行,说明水分子[11]和氢离子都是反应的必要条件。对于水分子的个数,也可通过不同的模型筛选得到3个水分子和1个氢离子的结构为反应的最优结构。因此构建了围绕反应物分子加入3个水分子和1个氢离子的模型,其优化结构以及IRC计算能量变化如图2所示。
图2 模型3成环反应的能垒图Fig.2 Eenergy barrier diagram of the cyclization reaction for model 3
由图2可知,反应过程大致如下:加入的3个水分子和1个氢离子与其中1个羟基通过形成氢键形成了1个八元环,降低了体系的能量。通过过渡态TS3.1结构可以看出,随着成环反应的进行,原先的氢键断开,八元环被破坏,加入的氢离子与上部分叠氮中的N靠近(0.171nm)形成新的氢键,使末端N带部分正电荷。末端N进攻带负电的肟基N形成四唑环,形成1个大π键。这是水分子和氢离子催化成环反应的机理。其中关键键长的变化如图3所示。
图3 第一步成环反应键长变化Fig.3 Change of bond lengths for the first-step cyclization reaction
由图3可知,过渡态INT3中,原先反应物的氢键已被破坏,而氢离子与氮环上的N相连,部分降低了产物的能量,使产物更稳定。同时与反应物相比,四唑环与另一部分的叠氮的二面角由接近垂直变为在同一平面上,也降低了产物的能量。
第一步成环反应的能垒约为65.69kJ/mol,INT的能量比R1的能量低71.13kJ/mol,这是由于成环共轭形成π键所致。与模型3相比,模型1第一步成环反应的能垒为86.94kJ/mol,明显高于模型3的反应体系,可以认为水及氢离子对成环反应有催化作用。
通过电荷分析表明,该反应为亲电加成反应。其中DAzGO分子里进攻N的电荷为-0.025,而加入3个水分子和1个氢离子的体系中,进攻N的电荷变为0.023,更有利于进攻电荷为-0.226的N。
2.1.3 加入6个水分子和2个氢离子的反应体系
3个水分子、1个氢离子的反应体系中,第二步成环反应的能垒为77.82kJ/mol,比没有水分子和氢离子的体系中第二步成环反应的能垒65.98kJ/mol高约12.55kJ/mol。有两个原因:一是没有在另一端加水分子和氢离子所致,这也说明水和氢离子对成环反应有催化作用;二是水分子和氢离子的氢键成环导致了另一端N的电荷发生变化,所以第二步成环的能垒稍有上升。因此设计了加入6个水分子2个氢离子的反应体系,其优化结构以及IRC 计算能量变化如图4所示。
图4 模型4成环反应的能垒图Fig.4 Eenergy barrier diagram of the cyclization reaction for model 4
由图4可知,6个水分子和2个氢离子的反应体系中,第一、第二步成环反应的能垒为56.48kJ/mol和59.08kJ/mol,相较于没有水分子和氢离子的反应体系的两步成环反应能垒86.94kJ/mol和65.98kJ/mol,均有所下降。
两步成环反应有着相同的机理,即氢键的破坏与形成促进N的进攻。两步反应的产物与反应物相比中均有新的大π键形成共轭,因此能量降低,与实验符合。
反应物中两个叠氮基的二面角为69.09°,中间体INT中二面角为15.05°,产物中两个四唑环则位于同一平面。
2.1.4 不同体系完整成环反应能量变化
不同体系下DAzGO环合生成H2DHBT的反应能量变化如图5所示。
图5 不同模型成环反应能量变化Fig.5 Energy changes of the cyclization reaction for different models
由图5可知,单独的DAzGO分子成环第一步反应能垒为86.94kJ/mol,第二步反应能垒为65.98kJ/mol,加入3个氢离子1个水分子的体系第一步成环反应的能垒为65.69kJ/mol,相较于单独的DAzGO分子有较大的降低,加入6个水分子和2个氢离子的体系两步成环反应的能垒均有所降低,计算证明了水分子和氢离子直接参与反应,对成环反应有促进作用。
2.2 溶剂效应计算
采用计算模型4(即6个水分子、2个氢离子的模型)进行溶剂效应计算。以水、丙酮、乙醚等为溶剂,对反应进行基于密度泛函的OPT优化,MCD方法以及IRC/ Path方法的计算,得到在不同溶剂下的反应势能面和反应能垒等信息,如图6所示。
图6 不同溶剂下反应能量变化图Fig.6 Changes of reaction energy in different solvents
由图6可知,第二步成环反应能垒比第一步低,第一步反应为决速步。3种溶剂的第一步成环的能垒相比,丙酮溶剂的能垒(87.03kJ/mol)略低于水溶剂(90.08kJ/mol),而乙醚能垒(72.59kJ/mol)最低、反应速率更快、产率更高,这与实验结果吻合。推测溶剂的极性是溶剂对DAzGO分子成环反应的影响因素之一。溶剂的极性越小,DAzGO分子与氢离子的氢键越强,同时正电荷向末端的N转移,导致亲电反应更容易进行。
3 结 论
(1)对合成H2DHBT分子的反应进行了理论计算,反应物DAzGO分子的反应是两步成环的亲电反应。
(2)酸溶液对反应有促进作用,酸性氢离子与DAzGO分子通过氢键成环直接参与反应,水分子和氢离子以氢键的形式参与反应,降低反应的能垒。3个水分子与1个氢离子和DAzGO通过氢键形成1个稳定的八元环,反应完成后,氢离子与1个水形成水合氢离子离去,2个水分子与H2DHBT形成二水合物。
(3)溶剂的极性越小,对DAzGO分子成环反应的促进作用越大,在不同的溶剂中,乙醚为反应催化的最佳溶剂。