耐热炸药TKX-55的合成与热性能

柴笑笑，李永祥，曹端林，王建龙，郭昊琪

(1.中北大学环境与安全学院，山西 太原 030051；2.中北大学化学工程与技术学院，山西 太原 030051)

引 言

随着导弹速度的加快和航空飞行技术的发展，对炸药在高温和低压条件下保持其起爆、冲击感度、高能量等性能有着严格的要求。因此，研究出具有良好耐热性能的炸药至关重要。目前，已广泛应用的耐热炸药的品种不多，并且需求量日益增多。近年来，研究人员对耐热炸药做了大量的研究。2016年，德国慕尼黑大学[1-2]报道了一种新型耐热炸药——5,5′-双(2,4,6-三硝基苯基)-2,2′-二(1,3,4-恶二唑)(TKX-55)，其分解温度大于330℃，具有良好的耐热性能，与2,6-二(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)相当；撞击感度优于PYX[3-4]和2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯基乙烯(HNS)[5-8]；与2,5-二苦基-1,3,4-恶二唑(DPO)[9]结构相似，它们都含有2,4,6-三硝基苯基，并且通过1,3,4-恶二唑桥连接，与DPO相比，TKX-55的共轭体系较大，密度、生成焓、氮含量、爆速和爆压较高，良好的爆炸性能和不敏感特性使得TKX-55成为新型耐热炸药的潜在候选者。

Thomas M Klapotke等[2]通过氧化、氯化、缩合、环化4步法合成了TKX-55。该合成方法最主要的缺点就是在氧化过程会产生氯气，且反应时间过长。针对上述方法中的不足，本研究小组对TKX-55的合成方法进行了改进：在氧化反应中采用氯酸钠饱和水溶液为氯化剂；在缩合反应中加入了催化剂N,N-二甲基乙酰胺。采用质谱、红外光谱和元素分析对其进行表征；通过DSC对其热安定性进行了研究，以期对TKX-55的工业化生产和深海探索等应用方面提供参考。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

TNT,甘肃银光化学工业集团有限公司；氯酸钠(NaClO3)、三氯氧磷(POCl3)、五氯化磷(PCl5)，国药集团化学试剂有限公司；1,2-二氯乙烷(C2H4Cl2)、草酰二肼(C2H6O2N4)，上海麦克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，西陇化工股份有限公司；浓硫酸(H2SO4，质量分数98%)，成都市科龙化工试剂厂；氢氧化钠(NaOH)，天津市大茂化学试剂厂；冰乙酸(CH3COOH)，西陇科学股份有限公司；四氢呋喃(THF)，北京化工厂；乙醚(C4H10O)，天津市申泰化工试剂有限公司；碳酸钠(Na2CO3),天津市科密欧化学试剂开发中心；碳酸氢钠(NaHCO3)，天津市北辰方正试剂厂；氯化亚砜(SOCl2)，天津市博迪化工有限公司。以上试剂均为分析纯。

UW2200H型电子天平，长沙明杰仪器有限公司；BPZ-6933LC型真空干燥箱，广州罡然机电设备有限公司；S312-90型数显恒速搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；HH-ZK1型水浴锅，巩义市予华仪器有限公司；FTIR-7600型红外光谱仪，天津分析仪器厂；PE2400型全自动元素分析仪，美国PerkinElmer公司；DSC500A型差示扫描量热仪，上海盈诺精密仪器有限公司；miorOTOF-Qll型质谱仪，布鲁克道尔顿公司；M565熔点测定仪，瑞士步琦有限公司。

1.2 合成路线

以TNT为原料，经氧化、氯化、缩合、环化4步反应合成了TKX-55，反应路线如下：

1.3 合成实验

1.3.1 2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的氧化

将5g(0.022mol)2,4,6-三硝基甲苯(TNT)置于100mL四口烧瓶中；开启机械搅拌装置和冷凝装置，量取15mL质量分数98%浓硝酸，缓慢加入到四口烧瓶中；加料完成后，油浴缓慢升温至90℃，称量10g(0.094mol)氯酸钠(NaClO3),将其配成11mL饱和水溶液[10]，缓慢加入上述溶液中。加料完成后，于90℃下反应4h，抽滤，50℃真空干燥8h，得到粗产物黄色固体。

将上述制得的粗产物配成水溶液置于烧杯中，在磁力搅拌下滴加质量分数15%的氢氧化钠水溶液，溶液变红并在20min内不褪色，再向溶液中滴加冰乙酸使红色退去，抽滤，滤渣为未反应的TNT，回收再利用，将滤液收集到烧杯中并置于磁力搅拌下，向溶液中滴加质量分数50%硫酸溶液，出现大量黄色晶体沉淀，抽滤，水洗，50℃真空干燥8h。得到黄色晶体5.2g，收率92%，纯度99.2%，熔点为229.0℃。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3398(w)，1734(s)，1681(s)；元素分析(C7H3O8N3，%)：计算值，C 32.67，H 1.18，N 16.35；实测值，C 32.45，H 1.19，N 16.85。

1.3.2 2,4,6-三硝基苯甲酸(TNBA)的氯化

启动机械搅拌，取5mL三氯氧磷(POCl3)、1mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、4mL1,2-二氯乙烷依次加入100mL四口烧瓶中，开启水浴加热，温度保持25℃，分批加入4g(0.016mol)TNBA[11-12]，加料完成后，缓慢升温至75℃，保持水浴75℃，机械搅拌45min，然后自然冷却至室温，再用冰水浴冷却至0℃并保持1h，抽滤并用10mL1,2-二氯乙烷洗涤，室温真空干燥至恒重，最终得到TNBC 3.8g，收率89%，纯度99.1%，熔点为163.6℃。

IR(KBr)，ν(cm-1)：1795(s)，1723(w)；元素分析(C7H2O7N3Cl，%)：计算值，Cl 12.86；实测值，Cl 12.68。

1.3.3 TNBC的缩合

称量0.6g(0.005mol)草酰二肼加入到100mL的四口烧瓶中，启动机械搅拌，量取10mL四氢呋喃(THF)、3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)依次加入至四口烧瓶中，温度控制在5℃，在机械搅拌下，用分液漏斗缓慢加入15mL TNBC的四氢呋喃溶液(2.8g，0.010mol)至15mL四氢呋喃溶液中。启动水浴加热至5℃并保持该温度36h，缩合反应[13]结束后，抽滤并依次用THF、丙酮、乙醚洗涤，室温真空干燥至恒重，得到双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼2.7g，收率90.0%，纯度99.5%。

DSC(升温速率5℃/min):301.5℃(dec)；MS(DEI+)：m/z:596.3[M]+；IR(KBr)，ν(cm-1)：3340(m)，3297(m)，3107(m)，1715(vs)，1673(s)，1597(m)，1552(vs)，1539(vs)，1485(m)，1385(w)，1346(vs)，1292(m)，1234(m)，1182(w)，1075(w)，923(s)，809(w)，784(w),737(s)，686(m)；元素分析(C16H8O16N10，%)：计算值，C 32.23，H 1.35，N 23.49；实测值，C 32.21，H 1.55，N 24.03。

1.3.4 双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼的环化

量取10mL发烟硫酸(质量分数20%)于四口烧瓶中，开启搅拌，称量0.6g(0.001mol)双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼一次性加入上述溶液中，开启水浴，恒温15℃反应24h；然后，将上述溶液倒入碎冰中，抽滤，并用水洗涤，直至水溶液为中性；最后，室温真空干燥至恒重，得到TKX-55 0.5g，收率93%，纯度99.0%。

DSC(升温速率5℃/min):365.5℃(dec)； MS(DEI+)：m/z:561.3[M]+；IR(KBr)，ν(cm-1)：3096(w)，1609(m),1543(s)，1467(w)，1344(s)，1178(w),1154(m)，1067(m),1010(w)，954(w),924(s),779(w)，756(m)，739(m),723(s)，693(w)，671(w)；元素分析(C16H4O14N10，%)：计算值，C 34.30，H 0.72，N 25.00；实测值，C 34.35，H 0.93，N 25.12。

1.4 测试方法及条件

采用M565熔点测定仪测试中间体的熔点。采用DSC500A型差示扫描量热仪对样品TNBA、TNBC、双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼、5,5′-(2,4,6-三硝基苯基)-2,2′-二(1,3,4-恶二唑)(TKX-55)进行热分析研究。测试方法为：将1.0 mg样品置于Al2O3坩埚，设定温度范围分别为135～250℃、100～225℃、200～325℃和150～450℃，在氮气氛围下，以5℃/min的速率升温，对样品进行热安定性测试。

2 结果与讨论

2.1 氧化-还原反应的优化

2.1.1 反应时间对TNBA收率的影响

反应时间的长短会影响产物TNBA的转化率，反应时间过短会导致反应氧化不完全从而影响产物TNBA的转化率；而反应时间过长则会使生产周期变长，使得生产成本增大。在单因素分析反应时间对反应产物TNBA收率的影响实验中，固定反应物料摩尔比n(TNT)∶n(NaClO3)=1∶2、反应温度为 90℃、质量分数98%硝酸用量15mL、搅拌转速500r/min(±20r/min)。针对不同的反应时间(3.0、3.5、4.0和4.5h)，每个反应时间进行3次重复可靠实验，反应产物TNBA的收率取3次实验结果的平均值。

4个不同反应时间对应TNBA收率分别为：60.6%、62.3%、67.5%和67.5%。可以看出，随着反应时间的增加，TNBA的收率也增加；当反应时间大于4.0h时，随着反应时间的增加，TNBA的收率不再增加。这可能是因为氧化剂在酸性条件下完全反应，未有剩余。因此，反应时间最佳为4.0h。

2.1.2 反应物料摩尔比对TNBA收率的影响

反应物料摩尔比也会影响产物TNBA的转化率，反应物料摩尔比过低会导致反应氧化不完全从而影响产物TNBA的转化率；而反应物料摩尔比过大则会使得生产成本增大，造成不必要的浪费。在单因素分析反应物料比对反应产物TNBA收率的影响实验中，固定反应时间为4.0h、反应温度为90℃、质量分数98%硝酸用量15mL、搅拌转速500r/min(±20r/min)。针对TNT与NaClO3摩尔比分别为1∶2、1∶3、1∶4和1∶5，每个反应物料摩尔比进行3次重复可靠实验，反应产物TNBA的收率取3次实验结果的平均值。

所得收率分别为：67.5%、80.6%、92.0%和89.4%。可以看出，随着反应物料摩尔比的增加，TNBA的收率增加；当n(TNT)∶n(NaClO3)不小于1∶4时， TNBA的收率降低。因此TNT与NaClO3的最佳摩尔比为1∶4。

使用SPSS20.0软件对本文58例鼻出血患者的指标数据进行分析,卡方检验,以%形式展开患者VAS评分情况,t检验,以±s形式展开患者VAS评分情况,两组患者组间差异存在统计学意义以P<0.05展开。

2.1.3 反应温度对TNBA收率的影响

反应温度的高低也会影响产物TNBA的转化率，反应温度过低会导致反应不完全或者不反应从而影响产物TNBA的转化率；而反应温度过高则会使产物TNBA又发生分解，使得产物TNBA的转化率降低。在单因素分析反应温度对反应产物TNBA收率的影响实验中，固定反应物料摩尔比n(TNT)∶n(NaClO3)=1∶4、反应时间为4.0h、质量分数98%硝酸用量15mL、搅拌转速(500±20)r/min。针对不同的反应温度(85、90、95、100和105℃)，每个反应温度进行3次重复可靠实验，反应产物TNBA的收率取3次实验结果的平均值。

所得收率分别为：80.0%、92.0%、91.7%、90.0%和88.6%。可以看出，随着反应温度的增加，TNBA的收率增加；当反应温度大于90℃时， TNBA的收率下降。这是因为反应温度过高会引起脱羧反应，从而影响TNBA的收率。因此，最佳的反应温度为90℃。

对TNBA进行薄层色谱测试，采用V(甲醇)∶V(二氯甲烷)=1∶3作为展开剂，丙酮为溶剂。测试所得纯度都在99%以上，表明该纯化过程是成功的。

2.2 缩合反应的优化

2.2.1 反应溶剂对双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼收率的影响

本研究分别采用二氯甲烷和THF为溶剂，反应物料摩尔比n(TNBC)∶n(草酰二肼)=2∶1，DMF为缚酸剂，在15℃下机械搅拌30h。

选用二氯甲烷作溶剂时，TNBC的溶解度不大，不能与草酰二肼充分接触，收率为56%；选用THF为溶剂时，TNBC完全溶解，与草酰二肼充分接触，收率为67%。因此，溶剂THF对合成双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼最有利。

分别采用DMF、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)为缚酸剂，反应物料摩尔比n(TNBC )∶n(草酰二肼)=2∶1，THF为溶剂，在15℃下机械搅拌30h。所得收率分别为：67.0%、65.0%、50.0%和47.0%。在酰肼化反应中会产生HCl，选取合适缚酸剂去除HCl可以提高收率。由实验结果可知，有机碱的效果优于无机碱，采用DMF为缚酸剂，双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼收率最高。

2.2.3 反应温度对双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼收率的影响

反应物料摩尔比n(TNBC)∶n(草酰二肼)=2∶1，THF为溶剂，DMF为缚酸剂，反应时间为30h，反应温度分别0、5、10、15和20℃。所得收率分别为：83.0%、85.0%、78.0%、67.0%和60.0%。可以看出，随着温度的上升，双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼收率越高，当温度到达5℃，产物收率最高，随后温度越高，产物的收率降低。因此反应的最佳温度为5℃。

2.2.4 反应时间对双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼收率的影响

反应物料摩尔比n(TNBC)∶n(草酰二肼)=2∶1，THF为溶剂，DMF为缚酸剂，反应温度为5℃，反应时间分别为12、24、36、48和60h。所得收率分别为：34.0%、51.0%、90.0%、89.7%和89.9%。可以看出，随着反应时间增加，产物的收率越高，当反应36h时，产物的收率最高，随后随着反应时间的加长，产物收率降低，因此最佳反应时间为36h。

对双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼进行薄层色谱测试，V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶1；甲醇为溶剂。测试所得纯度都在99.0%以上，表明该纯化过程是成功的。

2.3 成环反应的优化

2.3.1 反应溶剂对TKX-55收率的影响

反应温度为10℃，双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼0.6g，反应时间为24h,量取相同体积的发烟硫酸(质量分数20%)、POCl3、PCl3和SOCl2。

所得收率分别为：83.0%、34.0%、55.0%和21.0%。脱水剂的选择是根据反应底物来选择。可以看出，由于脱水环化底物是双1,3,4-恶二唑，根据实验结果可知，脱水剂发烟硫酸(质量分数20%)的效果最佳。

2.3.2 反应温度对TKX-55收率的影响

双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼0.6g，发烟硫酸(质量分数20%)10mL，反应时间24h,反应温度分别为5、10、15、20和25℃。

所得收率分别为：79.0%、83.0%、93.0%、87.0%和85.0%。可以看出，随着温度的增加，TKX-55的收率越高，当温度为15℃时，收率最高，随着温度再增加，TKX-55的收率下降，因此环化反应最佳温度为15℃。

对TKX-55进行薄层色谱测试，采用V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶1作为展开剂，甲醇为溶剂。测试所得纯度都在99.0%以上，表明产物的纯化过程很成功。

2.4 中间体及TKX-55的热安定性分析

经测定得TNBA熔点为231.2℃，熔程为210～231.2℃；TNBC的熔点为165.5℃，熔程为145～165.5℃；双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼的熔点为306.5℃，熔程为270～306.5℃；TKX-55的熔点为365.5℃，熔程为340～365.5℃。

TNBA、TNBC、双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼和TKX-55的DSC曲线如图1所示。

图1 TNBA、TNBC、双(2,4,6-三硝基苯甲酰基) 草酰肼和TKX-55的DSC曲线Fig.1 DSC curves of TNBA, TNBC, bis(2,4,6-trinitrobenzoyl)oxalohydrazide and TKX-55

由图1可以看出，TNBA、TNBC和双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼熔点分别为229.0、163.6和301.5℃，与熔点仪测试结果相近，准确度高；中间体在发生相变之前，没有明显的吸热峰和放热峰，说明其药品纯度高。由图1(b)可以看出，TKX-55的DSC曲线只有一个明显的放热峰，说明其在分解之前没有发生相变；根据峰型分析，其分解速度快，热释放速率快；TKX-55的分解温度为365.5℃，明显大于PYX和HNS的分解温度(相同实验条件下)。上述结果表明，TKX-55在高温下可以稳定存在，是有广泛应用前景的新型耐热炸药。

3 结 论

(1)以TNT为原料，经过氧化、氯化、缩合、环化4步法合成TKX-55。采用薄层色谱、红外光谱、质谱图和元素分析等方法确定了中间产物与TKX-55纯度和结构，验证了其分子结构的正确性。通过对合成过程的优化，得到TKX-55的总收率为68.5%(5g量级)，相比于文献[2]，提高了8%。

(2)优化得到的最佳氧化反应条件为：TNT与氯酸钠(NaClO3)的摩尔比为1∶4，反应时间为4h，反应温度为90℃，收率92.0%，纯度99.2%。优化得到的最佳缩合反应条件为：四氢呋喃(THF)为溶剂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为缚酸剂，2,4,6-三硝基苯甲酸(TNBC)与草酰二肼的摩尔比为2∶1，反应温度为5℃，反应时间为36h，得到双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼2.7g，收率90.0%，纯度99.5%。

(3)环化反应的最佳优化条件为：以发烟硫酸(质量分数20%)为脱水剂，n(双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼)∶n(发烟硫酸)=1∶200，反应温度15℃，反应时间24h，收率为93%。此优化方案使TKX-55的合成有了一定的工业化前景。

(4)TNBA、TNBC、双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼和TKX-55的熔点分别为229.0，163.6、301.5和365.5℃，表明TKX-55是一种热安定性良好的新型耐热炸药。