探究团簇Fe4P的稳定结构

侯欠欠，方志刚，秦 渝

（辽宁科技大学化学工程学院，鞍山 114051）

非晶态合金比普通金属具有更高的催化活性[1-3]和磁学性能[4]等优质特性，因此越来越多的研究学者对非晶态合金的研究异常关注.Fe-P化合物隶属非晶态合金邻域之一，目前科学家们对Fe-P二元体系的研究主要集中在Fe-Pn（n=1～3）、Fe2P化合物对析氢[5-8]、析氧[9-10]反应的高效催化性质以及作为水裂解[11]的高效催化剂方面.Fe3P[12]、Fe4P[13]化合物作为新出现的研究热点，其具有的优质性能值得研究学者深入挖掘.Fe4P化合物既可作为氢脱氧的催化剂又是黄铁矿[14]的主要成分，其具有的优质性能与其良好的稳定性密切相关，因此对Fe4P化合物稳定性的探究就显得尤为重要.Jing Wu等[15]采用密度泛函理论[16]第一原理探究了Fe-P二元化合物（Fe3P、Fe2P、FeP、FeP2、FeP4）的稳定性，研究结果表明它们是热力学稳定的，但Jing Wu等人的研究中并没有包含Fe4P化合物，事实上Fe4P化合物比Fe3P更稳定[13].然而目前研究学者对Fe4P化合物稳定性的研究甚少，因此为今后对有关团簇Fe4P的研究提供有价值的理论参考，本文选取团簇Fe4P为研究对象，根据密度泛函理论进一步研究团簇Fe4P的稳定性.

1 研究方法

1.1 设计团簇模型

根据拓扑学原理[17-18]并基于密度泛函理论，在B3LYP/lanl2dz较高量子化学水平下，对团簇Fe4P设计好的初始构型在二重态和四重态下进行优化计算，排除团簇Fe4P不稳定的虚频构型和相同构型后得到最终能稳定存在的8种优化构型.并对各优化构型中Fe原子采用Hay等[19]的18-eECP的双ξ基组（3s，3p，3d/2s，2p，2d）进行计算，而P原子则采用Dunning/Huzinaga双ξ基组（9s，5p/3s，2p）并加极化函数ξP.d=0.55[20].以上计算均在启天M4390微机上采用Gaussian09程序完成.

1.2 基于能量计算各稳定构型的比例

本文从能量学视角提供了计算团簇各优化构型所占比例的新方法，以具有最高校正能的构型作为参考构型，将某构型的校正能相比较于参考构型减少的能量以0.001 a.u.作为一个能量单位，其单位能量的个数表示某构型的数目，该构型的个数与总的个数之比即为该构型所占比例，因此采用同样方法可以得到各优化构型所占比例.

2 结果与讨论

2.1 团簇Fe4P各稳定构型的结构特点

通过上述的模型优化方法得到了3种二重态构型和5种四重态构型，如图1所示.1（2）、2（2）和3（2）为二重态优化构型，1（4）～5（4）为四重态优化构型.在图1中标出各个优化构型稳定存在时的相对能量，并按从低到高的顺序排列.在二重态中，构型1（2）、2（2）均为三角双锥，其中构型1（2）是以Fe1-Fe2-Fe3为基准面，P为锥顶、Fe4为锥底；构型2（2）则是以P-Fe2-Fe3为基准面，Fe1为锥顶，Fe4为锥底；构型3（2）是以Fe1-Fe2-Fe3-Fe4为基准面，P为锥顶的四棱锥.在四重态中，构型1（4）和3（4）均为四棱锥，前者以Fe1-Fe2-P-Fe4为基准面，Fe3为锥顶，而后者以Fe1-Fe2-Fe3-Fe4为基准面，P为锥顶；构型2（4）是以Fe1-Fe2-Fe3原子为基准面，P为锥顶、Fe4为锥底的三角双锥；构型4（4）是以Fe1-Fe2-Fe3为基准面、P为锥顶、Fe4为帽顶的戴帽三角锥；构型5（4）是由Fe1-Fe4-Fe3-Fe2-P构成的平面五边型.其中构型1（2）与2（4）、3（2）与3（4）是不同重态下的相同构型.总的来看，团簇Fe4P的空间结构分为4种，三角双锥、四棱锥、戴帽三角锥和平面五边型.

2.2 各优化构型在整个团簇中所占比例

各优化构型在整个团簇中所占的份额越大，说明该构型相比较于其他构型更能稳定存在.因此根据本文的计算方法，选取构型5（4）实际存在的能量（-500.161 a.u.）作为参考点计算出各构型所占的比例，如图2所示.例如把构型5（4）稳定存在的个数看作1，构型1（2）与构型5（4）能量之差为0.057 a.u.，则构型1（2）稳定存在的个数为58，该构型的个数与总个数（236）之比为构型1（2）所占比例，为24.58%，同样可得到构型5（4）所占比例为0.42%.从图2可以看出，团簇Fe4P各优化构型所占比例与构型能量的关系为构型能量越低，其所占比例越大.构型1（2）的能量最低，在团簇Fe4P中其所占比例最高，说明在所有构型中此构型最可能稳定存在且数目最多.构型1（2）与2（4）、3（2）与3（4）为相同构型，但由于重态的变化使相同构型的两者之间所占比例差距较大，分别为16.53%和17.37%，说明构型1（2）、3（2）最有可能稳定存在.综合来看，团簇Fe4P各构型所占比例在二重态构型3（2）和四重态构型1（4）之间发生了巨变；二重态各优化构型所占比例之和为71.19%，四重态为28.81%，由此可以推断出团簇Fe4P的各优化构型主要以二重态的形式存在，其中构型1（2）稳定存在的数目最多.

2.3 团簇Fe4P各构型的热力学稳定性

除研究团簇Fe4P各优化构型所占比例外，探究团簇Fe4P各优化构型的能量参数对于分析团簇的稳定性具有重要意义.由于选取校正能作为8种优化构型实际存在能量，因此按照校正能的大小依次列出各构型的零点振动能（EZ）、校正能（EZPE）、吉布斯自由能（G）、吉布斯自由能变（ΔG）、结合能（EBE）、能量（E），如表1所示.其中校正能、结合能、吉布斯自由能变的计算公式分别为：EZPE=E+EZ，EBE=EP+4EFe-EFe4P，ΔG=GFe4P-GP-4GFe.通过对表1数据的对比可以看出，构型1（2）除结合能、零点振动能外的其余能量参数均小于构型2（4），导致相同构型1（2）与2（4）所占比例存在差异的原因来源于前者的结合能大于后者，差值为0.043 a.u.，而构型3（2）与3（4）能量的差异除来源于结合能的不同外还取决于零点振能的微小差异.二重态构型中构型1（2）的EZPE最低（-500.218 a.u.），EBE最大（0.502 a.u.），ΔG的绝对值最大（0.456 a.u.），由此可推断出1（2）的热力学稳定性最好.

表1 团簇Fe4P的8种优化构型的能量参数Tab.1 Energy parametersof eight optimized configurations of cluster Fe4P

选取校正能作为各优化构型稳定存在时的能量进行对比分析，如图3所示.通过观察图2和图3易发现无论是各构型所占比例变化还是能量变化均在构型1（4）和3（2）之间出现巨变点.图中虚线处的能量值为团簇Fe4P能够稳定存在时的临界能量，即各优化构型的能量均值，其值为-500.1895 a.u..在图3中可以明显的发现，四重态各构型的能量均高于均值而二重态各构型的能量则与之相反，由此可以说明二重态构型比四重态构型更能稳定存在.从图4整体来看结合能（EBE）均大于零而吉布斯自由能变（ΔG）则均小于零，随着构型能量的降低，EBE和ΔG的绝对值均在逐渐的增大，两者的变化趋势可近似看作对称关系.为能更直观的比较不同重态各构型的结合能和吉布斯自由能变化趋势，图中给出结合能和吉布斯自由能变均值（分别为虚线1∶0.474 a.u.和虚线2∶-0.429 a.u.）；结合能和吉布斯自由能变均在构型1（4）和3（2）之间出现较大的变化，由此可以从能量变化的角度说明，重态的变化对各优化构型稳定性有较为明显的影响.总的来看，构型5（4）～1（2）的热力学稳定性逐渐增强，其中构型1（2）的结合能和吉布斯自由能变的绝对值最大，热力学稳定性最好；而构型5（4）的结合能最小，吉布斯自由能变最大，因此其热力学稳定性最差.

图3 团簇Fe4P的8种优化构型的校正能Fig.3 Correction energy of eight optimized configurations of cluster Fe4P

图4 团簇Fe4P各优化构型的E BE和ΔGFig.4 E BE andΔG of each optimized configuration of cluster Fe4P

2.4 团簇Fe4P各优化构型的电子自旋密度

在研究团簇Fe4P优化构型的稳定性时，合理的电子自旋密度分布具有重要的作用.如表2所示，各优化构型原子的电子自旋密度值为正值时代表自旋向上的α成单电子出现的净概率密度，而负值时代表自旋向下的β成单电子出现的净概率密度，依据表2绘制图5以便更直接地观察团簇Fe4P各优化构型原子的电子自旋密度之间的分布情况.观察表2易发现除构型5（4）、4（4）和2（4）的P原子外，其余各构型中P原子的电子自旋密度值均为正值，说明各构型中P原子上的电荷分布基本为α电子.整体来看，除构型5（4）、4（4）和2（4）仅有一个Fe原子的电子自旋密度值为负值外，其余各构型中均有两个Fe原子的电子自旋密度值为负值，电荷分布为β电子.最稳定构型1（2）中Fe1和Fe4、Fe2和Fe3原子的电子自旋密度数值分别为-3.151和3.546、-3.117和3.478，说明在Fe原子中α和β电子自旋密度比较接近；如图5所示，α电子与β电子之间的排斥力使Fe1、Fe2与Fe3、Fe4原子的电子自旋密度值大致以P原子为中心呈对称分布，由此可以推断由于Fe原子上α电子和β电子大致以P原子为中心均匀分布从而降低了构型的能量，有利于构型的稳定性.作为最不稳定的构型5（4）中各Fe原子的电子自旋密度值较为分散，说明在Fe原子中α电子和β电子分布不均匀，不利于构型的稳定性.总的来看，与四重态各构型相比，二重态下各构型中Fe原子上自旋方向相反的两种电子以P原子为中心分布较为均匀，因此二重态各构型的稳定性较高.

表2 团簇Fe4P的8种优化构型原子的电子自旋密度值Tab.2 Electron spin density valuesof eight optimized configuration atoms of cluster Fe4P

图5 团簇Fe4P各构型原子的电子自旋密度值Fig.5 Electron spin density valuesof each configuration atom of the cluster Fe4P

研究各构型原子的电子自旋密度分布不足以完全说明α电子和β电子对团簇Fe4P各优化构型稳定性的影响，因此列出如表3所示的各构型原子间的电子自旋密度值（正值和负值分别表示为自旋向上的α电子和自旋向下的β电子）和图6所示的各构型的电子自旋密度分布图，以便更深入的探究.由以上数据分析可知最稳定构型1（2）的外围α电子和β电子分布较为均匀，分析表3数据得出构型1（2）内部：Fe1、Fe2和Fe3与P原子之间的电子自旋密度均为正值，说明P原子与Fe1、Fe2和Fe3成键时α电子过剩；Fe4与P原子之间的电子自旋密度为负值，说明Fe4-P成键时β电子过剩；Fe1-Fe2、Fe1-Fe4、Fe2-Fe4与Fe3-Fe4原子间的电子自旋密度均为正值，数值相差较小，说明Fe1与Fe2、Fe4，Fe4与Fe2、Fe3原子成键强度相似；Fe1-Fe3、Fe2-Fe3原子间的电子自旋密度均为负值（分别为-0.048和-0.021），两者之差仅为0.026，所以Fe3与Fe1、Fe2原子间成键强度相似.结合图6中构型1（2）的电子自旋密度分布图对其进行整体分析发现，其内部自旋方向向上的α电子和自旋方向向下的β电子重叠部分分布均匀且具有良好的对称性.综上，最稳定构型1（2）的外围α电子和β电子分布均匀，内部原子间成键强度相似.

对于最不稳定的构型5（4），结合表3和图6进行分析可知，外围电子分布以α电子为主，β电子分布较少，电子自旋密度分布无对称性；观察表3易发现除Fe3-P原子间的分布为自旋向下的β电子外，其余各原子间均为自旋向上的α电子；Fe1、Fe2和Fe4与P原子间的电子自旋密度值相差较大，说明P原子与Fe1、Fe2和Fe4原子成键强度相差较大；Fe与Fe原子之间形成的键原子间的电子自旋密度值均不相同，说明构型5（4）内部Fe-Fe键强度不同.综上所述，最不稳定的构型5（4）外围电子以α电子为主，内部各原子间成键强度有较大差异，无对称性.

表3 团簇Fe4P的8种优化构型原子间的电子自旋密度值Tab.3 Electron spin density valuesamong eight optimized configuration atomsof cluster Fe4P

为更好地找出电子自旋密度分布对各构型稳定性的影响，将图6的8种优化构型的电子自旋密度分布图分三类进行讨论：

第一类（二重态构型1（2）、2（2）和3（2））：构型1（2）、2（2）外围电子分布均匀且具有良好的对称性，但构型2（2）内部α和β电子重叠部分不如构型1（2）分布均匀；构型3（2）外围电子分布不均匀，内部α和β电子重叠部分分布均匀但对称性较差.构型1（2）内部Fe1与Fe2、Fe4，Fe4与Fe2、Fe3和Fe3与Fe1、Fe2原子间的电子自旋密度值相差均较小，说明内部电子分布均匀.构型2（2）中P与Fe1、Fe2原子间的电子自旋密度值为负值且相近（Fe1-P：-0.078、Fe2-P：-0.076），P与Fe3、Fe4原子间的电子自旋密度值为正值且相近（Fe3-P：0.060、Fe4-P：0.045），说明Fe-P原子间电子分布均匀；同种类型Fe-Fe原子间电子自旋密度绝对值相近，说明其内部α和β电子重叠分布较为均匀.与构型2（2）相比较，构型3（2）内部原子间的电子自旋密度分布则相反，Fe1-P、Fe2-P、Fe1-Fe2、Fe1-Fe3、Fe2-Fe4原子成键时β电子过剩，而Fe3-P、Fe4-P、Fe1-Fe4、Fe2-Fe3、Fe3-Fe4原子间α电子过剩，说明其内部自旋方向不同的两种电子重叠部分分布均匀.综上，由于外围电子、内部α和β电子重叠部分分布均匀程度和对称性的不同导致构型1（2）、2（2）和3（2）的稳定性依次降低.

第二类（构型3（2）和1（4））：构型3（2）的外围电子分布不均匀但内部α和β电子重叠部分分布均匀.构型1（4）内部Fe2-P、Fe3-P原子间电子自旋密度值为负值且相近，说明它们成键时β电子分布均匀，P与Fe1、Fe4成键时α电子过剩，但Fe1-P原子间α电子分布较多（Fe1-P：0.056、Fe4-P：0.006），说明Fe-P原子间电子分布不均匀；构型1（4）中同一类型键除Fe1-Fe4、Fe2-Fe3原子间分布为β电子外，其余原子间电子分布均为α电子但分布不均匀.总的来看构型1（4）外围电子分布以α电子为主，内部电子分布不均匀，由此导致体系能量升高，稳定性下降，故而可以推断出构型3（2）的稳定性比构型1（4）要好.

图6 8种优化构型的电子自旋密度分布图Fig.6 Electron spin density profilesof eight optimized configurations

第三类（四重态构型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4））：从图6可以明显的看出，构型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的电子自旋密度分布的对称性逐渐降低.构型1（4）中除Fe1-Fe4、Fe2-Fe3、P-Fe2、P-Fe3原子外，其余原子间的电子自旋密度数值均为正值而构型3（4）则相反，其内部β电子过剩.构型2（4）中Fe1-Fe2、Fe1-Fe3、Fe1-Fe4、Fe1-P、Fe4-P原子间的电子自旋密度数值均为正值且相差较小，Fe2与Fe3、Fe4、P，Fe3与Fe4、P原子间成键时β电子过剩且相近，说明其原子间电子分布较为均匀.总的来看，构型1（4）内部α和β电子重叠部分较多、外围电子分布对称性好；构型2（4）、3（4）内部α和β电子重叠部分均较少，但相比较于构型2（4），构型3（4）外围电子分布对称性较差.构型5（4）中除Fe3-P、构型4（4）中除Fe1-P、Fe2-Fe3外，各构型的其余原子间电子自旋密度均为正值，说明构型4（4）与5（4）内部电子分布以α电子为主但构型4（4）比构型5（4）内部α电子与β电子重叠部分较多，又因构型5（4）外围α与β电子自旋比例相差较大，且分布不均匀，由此得出构型4（4）的稳定性大于构型5（4）的稳定性.

根据上述分析可以得出构型1（2）、2（2）、3（2）、1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的稳定性依次降低.

3 结论

从团簇Fe4P各构型所占的比例、热力学稳定性以及各构型的电子自旋密度分布方面对团簇Fe4P各构型的稳定性进行研究发现：团簇Fe4P的各优化构型主要以二重态的形式存在，其中构型1（2）所占比例最高；构型5（4）～1（2）的热力学稳定性逐渐增强，其中构型1（2）的结合能和吉布斯自由能变的绝对值最大，热力学稳定性最好，而构型5（4）的结合能最小，吉布斯自由能变最大，因此其热力学稳定性最差；构型1（2）外围电子分布均匀，对称较好，内部原子间成键强度相似；构型5（4）外围电子以α电子为主，内部各原子间成键强度各不相同，无对称性.综上所述，构型1（2）稳定性最好，构型5（4）稳定性最差.