氟橡胶/碳纳米复合材料研究进展*

熊俊彬，郭建华

(华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640)

氟橡胶(FKM)是一种C—C主链上含有大量C—F侧基的特种合成橡胶，具有优异的耐高温、耐油、耐腐蚀和耐老化性能，目前广泛应用于航空、航天、机械、化工及燃料电池等领域[1-4]。然而，为满足FKM在极端苛刻环境下的使用要求，通常要对FKM进行改性，如采用纳米填料进行填充改性，以期进一步提高FKM的各项性能。传统的纳米填料主要包括炭黑[5-7]、白炭黑[8-9]、埃洛石[10]、层状硅酸镁[11]和蒙脱土[12]26-30等，这些填料一定程度上改善了FKM的物理机械性能和热稳定性。

碳纳米材料由于具有超高的补强、导热、导电等优异性能，近年来逐渐被用于FKM的填充改性，因此FKM/碳纳米复合材料的研究逐渐成为热点。碳纳米材料是指分散相尺度至少有一维小于100 nm的碳材料，主要分为零维碳纳米材料、一维碳纳米材料和二维碳纳米材料[13]。零维碳纳米材料主要是富勒烯[14]，一维碳纳米材料主要是碳纳米管(CNT)[15]，而二维碳纳米材料主要包括氧化石墨烯(GO)或还原氧化石墨烯(RGO)[16]666-667。

本文介绍了FKM/碳纳米复合材料的制备方法，并对碳纳米材料包括石墨烯、CNT、纳米石墨微片、碳纳米带等在FKM中的应用研究进行了综述。

1 FKM/碳纳米复合材料的制备方法

1.1 机械共混法

机械共混法是指将碳纳米填料和氟橡胶一起放入橡胶开炼机或密炼机中，通过机械剪切和挤压作用使物料混合的方法[17]3-4。Heidarian等[18]通过机械共混法制备了氟橡胶/碳纳米管(FKM/CNT)纳米复合材料、氟橡胶/炭黑复合材料(FKM/CB)以及未加填料的FKM，其中FKM/CNT复合材料的拉伸强度和模量最高，而断裂伸长率最小。机械共混法是传统的橡胶加工方法，其特点是操作简便，但是碳纳米填料的分散效果不佳，容易在FKM基体中产生团聚，无法充分体现碳纳米填料的增强、导电和导热等性能。

1.2 溶液共混法

溶液共混法是指先将FKM完全溶解在某溶剂中，得到FKM溶液，然后将碳纳米填料加入同种溶剂中，通过搅拌、超声分散等方式充分剥离、分散，再将FKM溶液和碳纳米填料溶液混合，进一步搅拌、超声分散，最后去除溶剂，干燥得到混炼胶的方法[17]13。Wei等[19]通过溶液共混法制备了FKM/GO、FKM/RGO纳米复合材料。结果表明，在150 ℃条件下，FKM/GO复合材料的拉伸强度是纯FKM的2.5倍，是FKM/RGO复合材料的2.2倍。溶液共混法有利于碳纳米填料与FKM分子充分接触，能使碳纳米填料在FKM基体中获得良好的分散效果，但是溶液共混法的缺点是工艺繁琐，大量溶剂易产生污染等。

1.3 快速蒸发密炼法

快速蒸发密炼法是指先将纳米填料在水溶液中进行超声分散，然后将纳米填料的水分散液采用高速喷射的方式，使纳米填料的水分散液和FKM在密炼机中混合，在高温下(超过100 ℃)水分被蒸发，最后制得FKM/纳米填料复合材料的方法[12]26-30。Xiong等[20]采用快速蒸发密炼法制备了FKM/RGO复合材料，如图1所示。研究发现，当RGO的用量为0.05份时，复合材料的拉伸强度达到19 MPa，比传统的机械共混法对应的拉伸强度提高25%。

图1 快速蒸发密炼法制备FKM/RGO纳米复合材料的流程图

2 FKM/石墨烯纳米复合材料

2.1 力学性能

石墨烯是由碳原子以苯环结构紧密排列而成且具有单层碳原子厚度的二维纳米材料[16]666-667。单层石墨烯的拉伸强度和杨氏模量最高可达130 GPa和1 TPa[21]，具有很高的比表面积，达到2 600 m2/g[22]，相比传统的补强填料，石墨烯在改善FKM力学性能方面非常高效[23]。Moni等[24]通过微波法制得RGO，进而制备FKM/RGO纳米复合材料，结果表明，当RGO用量从0份增加至2份时，RGO对FKM的补强作用先增大后减小，当RGO用量为0.75份时，FKM/RGO复合材料的力学性能最佳，相应的拉伸强度比纯FKM提高37%，断裂伸长率提高19%。原子力显微镜分析(AFM)表明(如图2所示)，FKM/RGO(0.75份)复合材料的表面粒子分布比较均匀，未见非常明显的突起和凹坑，表明RGO在FKM中的分散较均匀。

图2 AFM的3D和2D表面形貌和高度分布图

Wu等[25]利用FKM与GO之间形成F—H氢键，制备了自组装FKM/GO复合材料，如图3所示。结果表明，当GO用量为5份时，FKM/GO复合材料的拉伸强度和伸长率分别是纯FKM的10倍和2.3倍。这是因为GO与FKM之间形成氢键作用，增强了二者之间的界面作用力。

图3 FKM/GO纳米复合材料通过F—H氢键作用形成自组装网络

2.2 热性能

石墨烯的热导率高达5 000 W/(m·K)[26]，因而石墨烯能提高FKM的热导率，改善FKM的热性能。Xing等[27]通过原位法制备了FKM/RGO纳米复合材料，当RGO用量从0份增加至3份时，复合材料的热导率由0.31 W/(m·K)提高到0.37 W/(m·K)，当RGO用量继续增加，由于RGO形成团聚体，导致热导率下降。Wei等[28]分别研究了GO和RGO对FKM热性能的影响。研究发现，由于GO的热稳定性较差，使得GO和FKM之间的界面作用力较弱，在高温拉伸过程中，GO聚集体发生破裂，而RGO聚集体与FKM结合紧密，没有破裂,如图4所示，高温下FKM/GO纳米复合材料的模量和伸长率明显下降，而RGO由于其具有褶皱的微观结构和良好的热稳定性，且RGO与FKM的结合主要依靠π-π键相互作用，使得FKM/RGO复合材料在高温下仍保持良好的力学性能。Wei等[29]先制备了烯丙胺接枝GO(AGO)，再用肼对AGO进行还原，得到含有烯丙胺的还原氧化石墨烯(RAGO)，如图5所示，EDC为1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐。结果表明，RAGO能参与FKM的交联(交联机理如图6所示)，使得RAGO与FKM基体的界面作用力增强，因而复合材料的热稳定性提高。

(a) FKM/GO

(b) FKM/RGO图4 FKM/GO和FKM/RGO复合材料断面 的扫描电子显微镜照片

图5 GO合成RAGO的反应流程图

(a) FKM分子间交联

(b) RAGO参与FKM分子交联图6 RAGO对FKM的交联机理

2.3 液体阻隔性能

石墨烯具有二维片状结构和极大的比表面积，在FKM基体中具有良好的阻隔效果。例如，Wei等[19]130-131研究表明，分别向FKM中加入质量分数为2%的GO和RGO，FKM对液体(甲乙酮)的渗透系数分别为5.94×10-5m2/s和7.41×10-5m2/s，低于纯FKM的渗透系数8.28×10-5m2/s，可见石墨烯能明显提高FKM的液体阻隔性能，而加入GO能增大FKM的交联密度，从而使其液体阻隔性能更加优异。Moni等[30]也发现随着RGO用量的提高，有机溶剂(包括苯、甲苯、二甲苯)对FKM/RGO复合材料的渗透率逐渐下降，当RGO的用量为2份时，苯、甲苯和二甲苯对FKM的渗透系数分别为17.7×10-5cm2/s、10.9×10-5cm2/s、5.48×10-5cm2/s，比纯FKM分别下降了3.8%、9.9%和12.6%。Moni等认为这是由于RGO的加入使溶剂分子的渗透路径受阻，同时限制了FKM分子链的运动，从而导致溶剂分子在FKM中的渗透系数下降，因而提高了FKM的液体阻隔性能，阻隔原理如图7所示。

图7 FKM/RGO纳米复合材料中溶剂渗透的曲折路径示意图

3 FKM/碳纳米管复合材料

3.1 力学性能

CNT是由六边形碳环两两紧密卷成、管体中空的一维碳纳米材料，根据碳原子层数为单层或多层，可分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。CNT具有较大的长径比和比表面积，因而对橡胶具有优异的补强作用[31-34]。Liu等[35]对比了CNT与CB对FKM的补强效果，发现当填料的质量分数均为5%时，添加CNT使FKM的拉伸强度提高114%，而添加CB只提高58.8%，此外质量分数为5%的CNT使得FKM/CNT复合材料的磨耗率比纯FKM降低12.9%，而邵尔A硬度提高了6.2。另外，Meng等[36]分别采用季铵盐氟碳表面活性剂(FC)和硅烷偶联剂(SC)对CNT进行改性(如图8所示)，分别得到FC-MWCNT和SC-MWCNT两种改性CNT，进而制备四丙氟橡胶(TFEP)/FC-MWCNT和TFEP/SC-MWCNT两种复合材料。

图8 CNT的表面改性

当改性CNT的质量分数为1%时，与纯FKM相比，TFEP/FC-MWCNT和TFEP/SC-MWCNT纳米复合材料的拉伸强度分别提高100%和90%，这是由于功能化的CNT与FKM之间良好的相容性改善了CNT的分散，同时CNT与FKM基体之间的界面作用力增强所致。透射电子显微镜(TEM)图也表明，FC-MWCNT在FKM基体中的分散效果最好，SC-MWCNT的分散效果次之，如图9所示，而未改性的CNT(P-MWCNT)和酸改性CNT(a-MWCNT)在FKM基体中发生了团聚。

(a) P-MWCNT

(b) a-MWCNT

(c) FC-MWCNT/TFEP

(d) SC-MWCNT/TFEP图9 纳米复合材料的TEM图

Gao等[37]制备了FKM/氨基化碳纳米管(FKM/MWCNT-A)与FKM/羧基化碳纳米管(FKM/MWCNT-COOH)纳米复合材料，并分别构建了以三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和氨基化改性碳纳米管(MWCNT-A)为交联中心的双交联网络，如图10所示。结果表明，当MWCNT的用量为5份时，FKM/MWCNT-A纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别为17.01MPa和38.68 kN/m，比FKM/MWCNT-COOH纳米复合材料分别提高了68.9%和50.2%。

(a) FKM/MWCNT-COOH

图10 FKM/MWCNT-COOH与FKM/MWCNT-A 复合材料的交联网络示意图

3.2 热性能

CNT具有很高的热导率和良好的热稳定性，加入CNT能有效提高橡胶的热稳定性[38-39]。Tagelsir等[40]制备了FKM/CB/MWCNT三元复合材料，研究发现，氧化碳纳米管(O-MWCNT)与氟化碳纳米管(F-MWCNT)比P-MWCNT更能有效提高FKM的热稳定性。当CB用量为25份、CNT用量为5份时，三元复合材料的起始分解温度分别为415 ℃(P-MWCNT)、454 ℃(O-MWCNT)和463 ℃(F-MWCNT)。当CB用量为15份、而MWCNT用量为15份时，FKM/CB/F-MWCNT复合材料的起始分解温度从463 ℃提高到488 ℃，可见F-MWCNT极大地提高了FKM的热稳定性。这是由于P-MWCNT、O-MWCNT与F-MWCNT在FKM基体中分散性按P-MWCNT

3.3 电性能

CNT具有优良的导电性和大于1 000的长径比，因而比传统的CB更容易在橡胶中形成导电网络。Lee等[43]通过机械共混法制备了FKM/MWCNT纳米复合材料，研究发现，当MWCNT的用量从0份增加到3 份时，FKM/MWCNT复合材料的电导率从0 S/cm提高到9.52×10-2S/cm，当MWCNT用量继续增大至9份时，电导率进一步升高至10.39 S/cm。这主要是因为随着MWCNT用量的增加，基体中形成的导电通路更加完善所致。复合材料单轴拉伸至应变为50%时，9份用量的FKM/MWCNT复合材料的电导率下降至原来的88.7%，这是由于拉伸过程导致CNT导电通路被破坏造成的。Xu等[44]通过对CNT进行表面改性，分别制备了FKM/混酸改性碳纳米管(ACNT)以及FKM/CF4等离子改性碳纳米管(FE/FCNT)复合材料。研究表明，FKM的电性能与CNT的表面改性方法密切相关，当CNT质量分数大于0.05 %时，FE/ACNT复合材料的电导率最高，FE/UCNT复合材料的电导率最低，当ACNT的质量分数为0.2 %时，复合材料的电导率为3×10-2S/cm，这是由于a-MWCNT的表面无规的碳被清除，导致a-MWCNT表面光滑，长径比增大。

4 FKM/其他碳纳米复合材料

Moni等[45]制备了FKM/纳米石墨微片(FKM/GNP)复合材料，发现添加GNP能提高FKM的物理机械性能。当GNP的用量为8份时，复合材料的拉伸强度提高400%，撕裂强度提高140%。随着GNP用量从0份增加到8份，复合材料的起始分解温度从430 ℃增加到438 ℃，热稳定性提高。Khajehpour等[46]通过化学法成功“剪开”CNT，制得未掺杂的羟基化石墨烯纳米带(Un-GONR)、掺杂氮的羟基化石墨烯纳米带(CNx-GONR)和还原的掺杂氮石墨烯纳米带(CNx-GNR)(如图11所示)，并与FKM进行复合分别制得FKM/Un-GONR、FKM/CNx-GONR和FKM/CNx-GNR纳米复合材料。纳米带表面官能团的浓度和种类是影响复合材料硫化性能的重要因素，具有羟基官能团的FKM/Un-GONR和FKM/CNx-GONR复合材料的硫化速率较慢，而FKM/CNx-GNR复合材料的硫化速率较快，与纯FKM的硫化速率相近。此外，FKM/CNx-GONR与FKM/CNx-GNR复合材料在高温下的弹性模量比FKM/Un-GONR复合材料更高。

(a) 剪开前Un-GONR

(b) 剪开后Un-GONR

(c) 剪开前CNx-GONR

(d) 剪开后CNx-GONR图11 Un-GONR与CNx-GONR剪开前后的TEM图

5 结束语

碳纳米材料与传统的CB相比，具有粒径小、比表面积大和活性高等特点，能够更有效地提高FKM的力学性能、导热性、导电性和液体阻隔性等。近年来，对FKM/碳纳米复合材料的研究主要集中于改善碳纳米材料在FKM中的分散和提高二者间的界面相互作用两个方面，常用的方法是对碳纳米材料进行改性(包括接枝、酸化、等离子体处理等)，提高碳纳米材料与FKM的界面结合力，从而改善FKM纳米复合材料的综合性能。对于FKM/碳纳米复合材料，未来的研究方向为：(1)设计更加合理的碳纳米材料改性方法，进一步提高碳纳米材料的分散性，增强碳纳米材料与FKM的界面结合；(2)尝试多种纳米填料共混，研究纳米填料的协同补强效果；(3)优化改进FKM/碳纳米复合材料的制备方法，设计既能有效分散碳纳米材料，同时又简单环保的新型共混方法，如快速蒸发密炼法；(4)利用碳纳米材料的电学和导热特性，以及FKM优异的化学稳定性和热稳定性，设计耐高温、耐介质的导热、导电、电磁屏蔽复合材料等。