白金板法和白金环法测定橡胶胶乳表面张力的对比

赵慧晖，杜 烨，翟月勤，廖翼涛，杨玉琼

(中国石油兰州化工研究中心 国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃 兰州 730060)

表面张力是产品质量控制的关键指标之一，也是橡胶胶乳的一个重要特性参数，其影响橡胶胶乳的黏接、湿润、发泡、涂布及渗透等应用性能，因此，表面张力可指导橡胶胶乳的应用[1]。传统测定橡胶胶乳表面张力的方法为白金环法，该方法不易测定黏度大于200 mPa·s橡胶胶乳的表面张力，由于白金环丝半径较小，因此容易变形，影响表面张力的测定结果。此外，白金环法测试的是白金环从胶乳中提升时的最大力值，因此需要进行换算才能得到表面张力值，现行国际标准ISO 1409:2006[2]和ASTM D1417-03a[3]仍采用白金环法测定橡胶胶乳的表面张力。

白金板法是目前广泛应用的液体表面张力测定方法[4-5]，该方法在测定液体表面张力时能够克服白金环法的不足，如能够测定高黏度样品的表面张力，其测量值就是表面张力值，不需要进行换算，因此操作步骤简单。此外，白金板也不易变形，因此白金板法有较好的精度。国内行业标准SH/T 1156—2014[6]虽然对白金板法测定合成橡胶胶乳进行了规定，但是该标准规定的方法与白金环法的测试数据有明显差异，且随着科学技术的进步，检测仪器和检测方法的不断完善，该标准规定的白金板法操作步骤已不适用于大部分自动型表面张力仪，国内外目前也少有白金板法测定橡胶胶乳表面张力的报道。因此，在橡胶胶乳行业，白金板法测定表面张力仍然没有被广泛应用。本工作考察了白金板法和白金环法在测定橡胶胶乳表面张力过程中的影响因素，建立了与白金环法具有数据可比性的测定橡胶胶乳表面张力的白金板法。

1 实验部分

1.1 原料

丁腈胶乳(NBRL)：NANTEX-660，镇江南帝化工有限公司；羧基丁腈胶乳(XNBRL)：730，安庆华兰科技有限公司；丁苯胶乳(SBRL)：型号为101#和118#，深圳市吉田化工有限公司；羧基丁苯胶乳(XSBRL)：Styronal SD 516 ap(造纸用)、Styronal SD 417 ap(地毯用)，上海高桥巴斯夫分散体有限公司；氯丁胶乳(CRL)：SNL-511A，山西山纳合成橡胶有限责任公司；天然胶乳(NRL)：广东省广垦橡胶集团有限公司。

1.2 仪器及设备

K11型全自动表面张力仪：德国KRUSS公司；BZY-2型表面张力仪：上海衡平仪器仪表厂。

1.3 分析测试

(1) 白金板法：K11型表面张力仪按表1进行参数设置并测定，表面张力的测定结果为到达最大测量时间时的最后5个测量值的平均值。采用BZY-2型表面张力仪测定时，先用胶乳样品预润湿白金板4～5 mm，当白金板和液面脱离后，调节样品台，使试样缓缓上升，直至白金板底边刚好和试样表面接触，记录表面张力仪的稳定读数，降低样品台直至白金板和液面脱离。不用清洗白金板，重新升起样品台进行重复测定，连续测定3次，舍去第一次读数，取后面两次读数的平均值作为测定结果，且两次连续测定值之差不大于0.5 mN/m。

表1 全自动表面张力仪参数设置

(2) 白金环法：按照SH/T 1156—2014进行测定。

2 结果与讨论

2.1 不同类型仪器的白金板法取值确定

目前白金板法表面张力仪主要分为半自动和全自动两种类型，其中SH/T 1156—2014规定的取值方式仅适用于半自动型，即连续测定3次，舍去第一次读数，取后两次读数的平均值为测定结果。该取值方式不适用于全自动型表面张力仪，因为全自动表面张力仪能够实时显示表面张力的变化，图1为XSBRL的表面张力曲线图。

由于橡胶胶乳表面张力是随时间变化的，因此采用能够实时显示表面张力变化的全自动表面张力仪，能够更准确地确定出样品的表面张力。

测试时间/s图1 XSBRL的表面张力曲线图

2.2 白金板预润湿对表面张力的影响

SH/T 1156—2014规定白金板法测定橡胶胶乳的表面张力时，不预润湿白金板，直接进行测定，但此方法测得的表面张力值比白金环法明显偏小，因此考察了白金板预润湿程度对表面张力的影响，结果见图2。

预润湿高度/mm图2 预润湿高度对表面张力的影响

由图2可知，随着白金板预润湿高度的增加，CRL和NRL的表面张力值均增大，当预润湿高度达到4～5 mm时，表面张力值变化不大，但继续将预润湿高度增至7 mm，表面张力值偏高。

白金板法测定表面张力γ的计算公式如式(1)所示。

γ=F/Lcosθ

(1)

式中：F为作用于白金板上的力，mN；L为白金板被润湿部分的长度，m；θ为液面和白金板的接触角[7]。

白金板法测定液体表面张力的前提之一即是其表面必须被液体完全润湿，此时接触角θ为0°，cosθ为1，液体的表面张力只与施加于白金板上的力和白金板的润湿长度有关[8]。在测定蒸馏水和没有黏度的液体时，白金板可以不用预润湿，当白金板和液体相接触时，白金板即能够被液体完全润湿，但是当测定橡胶胶乳时，由于胶乳有黏度，当白金板和液体相接触时，白金板其实是不能真正被液体润湿的，而是受到黏度阻力被液体托起。因此，在测定橡胶胶乳的表面张力之前，必需将白金板插入样品中润湿一定的高度，消除黏度阻力，确保白金板被完全润湿，才能得到准确的结果。这一点在SH/T 1156—2014中是没有规定的，也是导致采用白金板法测定橡胶胶乳表面张力时，与白金环法数据不具有可比性的最重要原因。

2.3 刮气泡用滤纸对表面张力的影响

SH/T 1156—2014规定，在进行胶乳表面张力的测定前，需用硬滤纸刮去试样表面的气泡。而在实验中发现，滤纸对测定结果有影响，因此必须考察滤纸对表面张力测定的影响。分别采用定性滤纸和定量滤纸刮去试样表面气泡，并分别用白金环法和白金板法测定NBRL的表面张力，结果见图3。

滤纸刮气泡次数图3 滤纸对表面张力的影响

由图3可知，每测完一次表面张力，按标准要求不更换试样，用滤纸刮去试样表面的气泡后继续测定，随着刮气泡的次数增加，表面张力逐渐增大。分别用定性滤纸和定量滤纸刮4次气泡，白金环法测定的表面张力分别上升了4.55 mN/m和1.91 mN/m；白金板法测定的表面张力分别上升了1.19 mN/m和0.36 mN/m。这是因为无论是定性滤纸还是定量滤纸，表面和边缘都是毛糙的，在刮去气泡的同时，会向试样中带去少量灰分杂质，使胶乳表面张力发生变化[9]。对于白金环法，用滤纸刮气泡对表面张力的影响更大，这是由于相对于白金板，白金环接触试样的面积更大，接触到带有灰分杂质的试样更多，因此使表面张力误差更大。此外，定性滤纸造成的表面张力升高更为明显，是因为定性滤纸灰分的质量分数约为0.15%，而定量滤纸灰分的质量分数仅为0.01%，即定性滤纸刮气泡时带入试样的灰分杂质更多，由此造成表面张力误差更大。因此，在测定胶乳表面张力时，尽量不要用滤纸刮气泡，即使要刮，也应采用定量滤纸，且接触到试样的面积越少越好。

2.4 白金环和白金板的尺寸对表面张力的影响

2.4.1 白金环的尺寸对表面张力的影响

每台表面张力仪均配有配套的白金环。在实验中发现，采用不配套的白金环，会造成表面张力发生偏差。分别将环半径R为9.55 mm、9.63 mm(与仪器配套)和9.95 mm的白金环挂在同一台表面张力仪上，测定蒸馏水和NBRL的表面张力，结果见表2。

表2 白金环尺寸对表面张力的影响

由表2可知，白金环的半径越大，表面张力越大。20.0 ℃时蒸馏水的表面张力理论值为72.75 mN/m，该值与仪器配套的白金环(R=9.63mm)法测量值72.71 mN/m最接近。同时，在测定20.0 ℃NBRL的表面张力时，白金板法测定NBRL的表面张力为31.82 mN/m，该值也与仪器配套的白金环法(R=9.63 mm)测量值31.77 mN/m最接近。因此在采用白金环法测定表面张力时，应使用与仪器配套的白金环。若要采用其他白金环，需重新对表面张力仪进行标准砝码校准，这也说明用白金环法测定表面张力时，白金环的易变形的确会影响测定结果的准确性。

2.4.2 白金板的尺寸对表面张力的影响

由公式(1)可知，白金板的润湿长度，即白金板的尺寸直接影响表面张力的结果，由于每台自动表面张力仪配套的白金板尺寸不一定相同，因此考察了白金板尺寸对表面张力结果的影响，其中，BZY-2中白金板尺寸为24 mm×10 mm×0.1 mm，K11中白金板尺寸为20 mm×10 mm×0.1 mm。

表3 白金板尺寸对表面张力的影响

由表3可知，虽然两个自动表面张力仪的尺寸不同，但是数据却有可比性，这是因为白金板的尺寸已内置于自动表面张力仪软件中，因此不影响表面张力的测定结果。但是不同表面张力仪的白金板不能互用，而且白金板在使用过程中尺寸发生变化或无法清洗干净时，需要及时更换新的白金板。

2.5 胶乳黏度对表面张力测定的影响

SH/T 1156—2014要求被测胶乳试样的黏度小于200 mPa·s，否则要进行稀释，直至总固物质量分数达到(40±1)%。为考察胶乳黏度对白金环法和白金板法测定胶乳表面张力的影响，采用黏度为258.4 mPa·s 的SBRL进行实验，分别测定试样稀释前后的表面张力，结果见表4。

表4 胶乳黏度对表面张力的影响

由表4可知，当胶乳黏度大于200 mPa·s时，不稀释直接测定，白金环法的测定结果明显偏大，且重复性较差。将胶乳稀释后，白金环法和白金板法测定的表面张力分别为45.04 mN/m和44.74 mN/m，差值为0.30 mN/m，满足ISO 1409:2006重复性不大于1.0 mN/m的要求。白金板法的测定结果在稀释前后分别为44.57 mN/m和44.74 mN/m，差值仅为0.17 mN/m，说明白金板法的测定结果不受胶乳黏度的影响。因此，白金板法能够解决白金环法不易测定中高黏度样品表面张力的问题。

胶乳黏度对表面张力平衡时间有影响，如图4所示。稀释前SBRL胶乳的黏度为6 199 mPa·s，表面张力需到600 s后才能达到平衡；稀释后胶乳黏度为11.5 mPa·s，表面张力达到平衡的时间缩短至300 s，但是稀释前后表面张力变化不大。如果表面张力的平衡时间超过600 s，胶乳会产生结皮，影响表面张力的测定，因此，如果胶乳黏度过高，会导致平衡时间过长，可将胶乳适当稀释后进行再测定。

测试时间/s图4 黏度对白金板法测定表面张力的影响

2.6 白金环法和白金板法的结果比对

分别采用建立的白金板法和SH/T 1156—2014规定的白金环测定6种橡胶胶乳(包括NRL和合成胶乳)的表面张力，结果见表5～表7。

由表7可知，白金板法和白金环法测定同一样品的表面张力结果差值均小于±0.5 mN/m。由表5～表6可知，对于每种橡胶胶乳，白金环法和白金板法的测定结果重复性相当，重复测定6次的标准偏差差别均不大，说明建立的白金板法可用于测定橡胶胶乳的表面张力。

表5 白金板法测定橡胶胶乳表面张力

表6 白金环法测定橡胶胶乳表面张力

表7 白金环法和白金板法的结果对比

2.7 精密度实验

在同一实验室，由3名操作人员，按照建立的白金板法，对4个水平的橡胶胶乳各重复测定5次表面张力，结果见表8，按GB/T 6379.2—2004[10]进行数据处理，实验室内重复性数据见表9。

表8 白金板法测定橡胶胶乳表面张力实验室内重复性数据

表9 白金板法测定橡胶胶乳表面张力实验室内重复性结果1)

由表8和表9可知，在同一实验室内，不同操作人员对4个水平橡胶胶乳进行白金板法表面张力的测定，极差均小于0.5 mN/m，实验室内重复性为0.31～0.57 mN/m。

3 结 论

(1) 采用能够实时显示表面张力变化的全自动表面张力仪，能够更准确地确定出胶乳样品的表面张力。

(2) 采用白金板法测定橡胶胶乳的表面张力时，必须对白金板进行预润湿，才能确保结果的准确性；用定性滤纸刮气泡对表面张力的测定结果影响较大，若需要刮去气泡，最好选择定量滤纸；胶乳黏度对白金板法测定结果影响不大，因此白金板法能够解决白金环法不能测定中高黏度样品的问题。

(3) 白金环法和白金板法测定6种橡胶胶乳的表面张力结果相当，说明建立的白金板法能够用于橡胶胶乳表面张力的测定。

(4) 采用白金板法对4个水平的橡胶胶乳进行实验室内重复性实验，实验室内重复性为0.31～0.57 mN/m。