水性含氟聚合物涂料的研究及应用

张 谦，毕治功，王忠山，王 涵

(1.南京三聚生物质新材料科技有限公司，江苏 南京 211500；2.神华(福州)罗源湾港电有限公司，福建 福州 350000；3.中国石油吉林石化公司 联力公司,吉林 吉林 132021；4.营口市住房和城乡建设局，辽宁 营口 115000)

含氟聚合物是有机氟单体均聚或与其他单体共聚而得到的分子结构中含有较多C—F基团的高分子聚合物，C—F非常稳定，键能比同一主族与碳原子形成的C—Cl、 C—Br键能大很多，而且C—F键长较短，因此含氟聚合物具有许多优异性能。

含氟聚合物结构上的特点，使其具有优良的耐久性、耐候性、耐化学药品性、耐沾污性、电绝缘性、憎水憎油性、耐盐雾性等。目前的含氟聚合物涂料中溶剂型占90%以上，北京国家体育场馆鸟巢的主体钢结构就是采用溶剂型含氟聚合物涂料。随着人们环保意识的增强和环保法规的强化，对有机挥发物含量的限制日益严格化，高性能水性含氟聚合物涂料在保持溶剂型含氟涂料耐候性优点的基础上，克服了溶剂型含氟涂料污染环境、外墙涂层韧性差和易出现脱皮开裂等问题，因此其研究开发是大势所趋。

从广义讲，水性含氟聚合物涂料是指以水为介质、以含氟聚合物为全部或部分主体成膜物质的一类涂料，采用不同的有机氟单体和不同的聚合工艺，可以制备各种高性能水性含氟聚合物涂料。国外对水性含氟聚合物涂料研究较早，美国、日本研究较多，技术也比较成熟，许多品种都已经商品化，既有高温固化也有常温固化的水性含氟聚合物涂料，性能方面已经基本达到溶剂型含氟聚合物涂料的水平。国内对水性含氟聚合物涂料的研究虽然较晚，但开发速度较快，已广泛应用于建筑、轻工、防腐防污和电子等领域[1]。

1 水性涂料的成膜机理

物理成膜机理：(1)随着水分的逐渐减少，粒子与粒子之间的距离逐渐缩小，体系黏度逐渐增大；(2)粒子之间相互接触，开始紧密堆积；(3)随着粒子间水分的挥发，粒子之间相互挤压变成多边形粒子，使得粒子间的接触面增大；(4)在适宜的温度和条件下，粒子间相互扩散，粒子的边界消失，形成连续的涂膜，水性涂料的成膜过程如图1所示[2]。

化学成膜机理：成膜物质与活性基团发生交联反应形成网络结构，从而形成连续的涂膜。涂膜在成膜过程中，有时不只是单一成膜机理，也可能是几种成膜机理共同作用的结果。

图1 水性涂料的成膜过程

2 水性含氟聚合物涂料

水性含氟聚合物涂料与普通水性涂料的制备工艺相似，在水性含氟聚合物中加入润湿剂、分散剂、颜填料等，按一定的配方工艺制备。但是含氟聚合物表面张力低，对颜填料的润湿性能较差，与成膜助剂、增稠剂及分散剂的相容性也有一定限制，而且其与常规丙烯酸、醇酸、丁醚化氨基树脂等相容性较差，这就给树脂的选择带来了很大困难。要充分发挥含氟聚合物的各项性能，就要确保配方中的各种原材料与含氟聚合物性能相匹配。此外，只有保证成膜聚合物中氟树脂含量足够高，才能保证涂层表面的氟含量以及涂层质量[3-5]。

2.1 热塑性水性含氟聚合物涂料

早期的热塑性水性含氟聚合物涂料主要成膜物质是聚偏氟乙烯，其与丙烯酸系树脂具有良好的相容性，因此，将其与丙烯酸系树脂共混，除了能降低成本外，还可以提高涂料的透明性、柔韧性以及与基材的黏附性，该涂料可做防腐蚀涂料和装饰性涂料等，但需要在较高温度下才能成膜，因此需要烘烤。将聚氧乙烯单体引入聚偏氟乙烯聚合物的链段中，利用其具有的内乳化作用，不仅可以提高涂料的稳定性，还可以制备可室温成膜的水性含氟聚合物涂料，涂料成膜主要以物理成膜机理为主。

范杵兰[6]以不同结构含氟聚合物乳液为基料，加入一定量助剂和填料制得热塑性水性含氟聚合物涂料，研究了含氟聚合物的含氟量、结构以及涂料中颜基比对涂料性能的影响。结果表明，以氟质量分数为20.5%的聚合物为基料，当颜基比为0.7时，配制的含氟涂料铅笔硬度为3 H，附着力为2级；在质量分数为5%的HCl和NaOH溶液中分别浸泡264 h和108 h，不起泡、不脱落，耐酸碱性能良好。

2.2 热固性水性含氟聚合物涂料

热固性水性含氟聚合物涂料在成膜过程中，水分蒸发的同时发生成膜聚合物交联固化反应，涂料成膜主要以化学成膜机理为主，存在交联反应的涂膜有更好的力学性能、耐候性能和耐化学药品性能，能满足更多应用场合，根据涂料固化形式可以分为常温固化和高温固化，根据涂装工艺可以分为单组分涂料和双组分涂料。

单组分水性热固性含氟聚合物中含有可以交联的官能团，由此类聚合物配制的涂料通常需要经加热进行交联，而要制备常温可固化的单组分水性含氟聚合物涂料，就必须既要保证在常温下进行固化交联，又要保证涂料的贮存稳定性。Asakawa等[7]合成了一种含有羧基结构单元的丙烯酸改性含氟聚合物乳液，通过加入酰肼衍生物类固化剂，制得可室温固化的单组分水性含氟聚合物涂料，从固化剂与有机氟乳液的相容性及固化后涂膜的耐溶剂性两个方面，比较了不同酰肼衍生物的性能，得到了耐溶剂性和耐候性优良的含氟聚合物涂膜。

李莹莹[8]采用十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚阴离子和非离子型复合乳化剂，通过半连续加料方式制备了储存稳定、性能优良的甲基丙烯酸三氟乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸三元共聚物乳液，将自制的含氟丙烯酸酯乳液和日本大金公司氟烯烃乳液制备的水性氟涂料进行了对比研究。结果表明，自制含氟丙烯酸酯乳液水性氟涂料符合国家建筑用水性氟涂料标准要求[9]；大金公司乳液最低成膜温度高，需要加入较大量的成膜助剂方可室温成膜，成膜助剂气味大，价格高，而自制的含氟丙烯酸酯乳液涂料不仅可以室温成膜，而且相对于大金公司乳液涂料对基材亲和力较大，成本较低。

胡海龙[10]以阳离子、非离子复配的表面活性剂为乳化剂，在水溶性(NH4)2S2O8引发剂的作用下，将全氟烷基乙基丙烯酸酯与长甲基丙烯酸C8-18醇酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸羟丙酯进行乳液共聚，制备了一种自交联型共聚阳离子型氟代聚丙烯酸酯乳液，并研究了其制备的水性氟涂料的各项应用性能。结果表明，制备的水性氟涂料具有很好的拒水效果。

宁姣姣[11]以全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯酸羟丙酯为原料，以过硫酸铵为引发剂，通过乳液聚合法合成了两种新型结构有机氯改性的氟代聚丙烯酸酯树脂乳液，将有机氯改性的氟代聚丙烯酸酯树脂乳液与纳米TiO2等制成氟涂料，其附着力、硬度、耐水性等都取得了令人满意的效果，且疏水效果最好，水在涂层表面的接触角可达128.5°，涂层表面的吸水率为3.5%。

赵兴顺等[12-16]以水性氟树脂为基料制备了具有良好耐沾污、耐人工老化等性能的水性氟涂料。结果表明，当氟质量分数为15%时，涂料的耐老化性能达到7 500 h，随着涂料颜料体积浓度的提高，涂料的综合性能有所降低，当成膜助剂质量分数为12%时，涂料的最低成膜温度可以达到2 ℃。赵兴顺团队又以氟树脂乳液作为种子乳液，甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯作为改性单体制备了弹性含氟树脂乳液。结果表明，随着乳化剂用量的增加，聚合稳定性、膜吸水率增加；随着丙烯酸用量的增加，乳液的冻融稳定性提高，膜吸水率增加，凝胶率降低；乳液的平均粒径、膜吸水率、膜弹性随着改性单体用量的增加而升高，膜的拉伸强度随着改性单体用量的增加而降低。

3 水性含氟聚合物涂料的应用

水性含氟聚合物涂料基本上保持了氟树脂的优异物理化学性能，因此广泛应用于建筑工程、船舶、电子等领域。

3.1 建筑外墙涂料

水性含氟聚合物涂料具有优异的耐候性、耐腐蚀性以及耐老化性，与其他类涂料相比优势很大。水性含氟聚合物涂料可以在相对成本较低的情况下为建筑物提供优良长久的保护，至少20年不必清洗和重涂，减少了大量人力和财力。由于沿海城市建筑受海洋的含盐湿空气影响，一般涂料寿命短，褪色快，采用水性含氟聚合物涂料很好地解决了此类问题。解忠雷等[17]利用聚磷酸盐与聚丙烯酸在一定工艺条件下进行亲电反应，制得具有双亲性的改性分散剂，采用该分散剂制备流平性和施工性良好的水性氟涂料，解决了水性氟涂料配制过程中易起鱼眼、流平性差的问题，应用于外墙涂料，效果很好。上海虹桥枢纽和烟台丁字湾大桥水泥基材都是采用水性含氟聚合物涂料涂装，效果很好，如图2所示[18]。

(a) 上海虹桥枢纽

(b) 烟台丁字湾大桥图2 采用水性含氟聚合物涂料涂装效果图

3.2 钢结构耐蚀涂料

氟树脂具有非常稳定的耐化学药品性能，与其他树脂如丙烯酸树脂和环氧树脂进行复配，可以制备得到具有低表面能、涂膜致密、耐候性好的防腐涂料。该涂料体系适用于桥梁、烟囱、海洋构筑物、船舶、化工厂管道、反应设备、传热设备、水设施等的防腐。目前国内已有桥梁建筑采用水性含氟聚合物涂料作为保护涂层，例如哈尔滨的四方台大桥、上海的南浦大桥等。张勇[19]介绍了一种带有呋喃羧酸酯基结构单元的含氟共聚物水性分散涂料，该涂料在常温下固化，形成的涂膜具有耐污染性、耐化学药品性等性能，适合用于建材、机械等行业。郑化等[20]发明了一种水性含氟涂料的制备方法，该涂料具有优异的耐候性、耐酸碱腐蚀性、低摩擦性、耐沾污性、耐老化性，且成本低、制备方法简单。在国家大型工程如飞机、大船舶等方面使用水性含氟涂料，不仅环保而且施工方便，特别是能够长期保护金属不受到腐蚀，因此越来越受到人们关注。

3.3 防污自清洁涂料

随着环境污染的不断加剧，汽车尾气废气、油性烟雾、空气雾霾等给建筑外墙带来的侵蚀越来越严重，严重影响建筑物耐久性、美观性及功能性。清洁被污染的建筑外墙不仅成本高，而且使用的表面活性剂会严重污染环境，因此具有自清洁效果的功能涂料应运而生。自清洁涂料可以借助雨水冲刷等自然条件保持户外建筑表面干净，不仅降低了维护成本，而且可以将环境污染降到最低，正在广泛应用于高层建筑、桥梁及汽车、幕墙、风力发电等多个领域。

通常，低表面能物质是制备疏水自清洁表面的首选材料，水性含氟聚合物涂料所形成的涂膜具有低表面能，因此可用作防污涂料，而且可用作船舶防污涂料。Asakawa等[21]通过添加一种亲水性的含氟涂膜表面改性剂制得高抗污涂料，该改性剂分子结构中有一个亲水性单元、一个氟烷基单元和一个可交联的羧基单元，该涂料可广泛用于高耐污性船舶涂料和建筑涂料。林书乐[22]以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯为原料，通过悬浮聚合制备了含氟丙烯酸聚合物，用其制备的疏水涂层性能随着含氟树脂用量的增加而提高，当含氟单体质量分数为13%时，可得到接触角为112°的疏水涂层。

荆蒙蒙[23]制备的含氟疏水涂层性能随着改性二氧化硅粒子用量的增加而增加，涂层与水的静态接触角也逐渐增大，当改性二氧化硅粒子质量分数大于5%时，涂层与水的接触角可以达到136°，当改性二氧化硅粒子含量继续增加时，涂层与水的接触角趋于稳定。

3.4 电子等行业用涂料

氟碳聚合物具有介电常数低、介电损耗低、光学透明度和光投射性优良、吸湿性低、耐热性好、尺寸稳定等特点，在电子行业中得到广泛应用。Kimura等[24]制备了一种具有特殊光学性能的含氟聚合物，可以涂覆电子光学元器件。水性含氟聚合物涂料用作光刻胶上的涂层，其折射率可以增强光刻胶影像转移的真实度。

另外，水性含氟聚合物涂料还可以应用于家电、运动器材、包装材料、医用、防护、耐磨润滑等行业。

4 结束语

水性含氟聚合物涂料作为性能最佳的涂料品种之一，已经越来越引起人们的重视，并在特定领域内得到了广泛应用。但是在水性含氟聚合物涂料的发展进程中还需解决以下几个问题：(1)关键原料配套问题。目前许多原料还需从国外进口；(2)缺少关键技术。国内近些年虽然发展很快，但大多是低端产品，目前关键技术还是掌握在国外几家大公司；(3)基础理论研究太少。市场经济驱使，研究不深入，为了追求经济利益，开发短期技术，快速投放市场，导致理论研究较少；(4)应用领域开发不够。技术发展慢使得高端产品少之又少，限制了应用。今后一定要加大开发力度，从原料开发起步，加大人力物力财力投入，争取赶超世界先进水平。